CC BY
111
A. М. Гумеров, И. М. Давлетбаева, Т. А. Юсупов,
B. В. Калистратова, В. Н. Забористов
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА НЕОДИМОВЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Ключевые слова: математическое моделирование, полибутадиен, неодимовая
каталитическая система.
Путем использования математического моделирования кинетики полимеризации 1,4-полибутадиена на неодимовой анионно-координационной каталитической системе установлено, что наиболее вероятным является существование в каталитической системе трех различающихся по активности центров полимеризации. Разработанная модель позволяет прогнозировать молекулярно-массовые характеристики полибутадиена.
Key words: mathematical modeling, polybutadiene, neodymium catalytical system.
By using mathematical modeling of the kinetics of the polymerization of 1,4-polybutadiene on the neodymium anionic-coordinate catalytical system it is established that the existence in the catalytical system of three centers of polymerization, differing in their activity, is the most probable. The developed model allows to forecast the molecular-weight characteristics of polybutadiene.
Полибутадиен является важным сырьем для резинотехнической и шинной промышленности. Известно получение целого ряда высокостереорегулярных полибутадиенов в присутствии различных каталитических систем на основе соединений титана, кобальта никеля. Вместе с тем, наиболее перспективными с точки зрения экологической чистоты производства оказались цис-1,4-полибутадиены, синтезируемые с использованием неодимовых катализаторов. Проблемы получения и использования неодимового полибутадиена основаны на особенностях строения неодимовой каталитической системы. Прежде всего, это полицентровость катализатора, который содержит несколько центров анионнокоординационной полимеризации, различающихся своей активностью. Поэтому исследование возможности регулирования свойств каучука путем управления молекулярной структурой является важной научной и практической задачей.
В большинстве моделей предполагают, что реакция полимеризации протекает на активных центрах единой природы, т. е. принимается моноцентровая модель полимеризации. В последние годы многие исследователи считают, что большая часть катализаторов Циглера-Натта имеют активные центры (АЦ) полимеризации отличающиеся друг от друга своими кинетическими параметрами [1-3,7].
Целью данного исследования явилась идентификация механизма кинетики полимеризации 1,4-бутадиена, инициируемой неодимовой металлокомплексной системой. В цели работы входило также использование методов математического моделирования для определения молекулярно-массовых характеристик бутадиенового каучука.
Каталитическая система была получена в результате предварительного взаимодействия карбоксилата неодима (ЫЬ(РСОО)з), изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ), триизобутилалюминия (ТИБА) при их мольном соотношении [Nd(RCOO)з]:[ИБАСХ]:[ДИБАГ]:[ТИБА]=1:2,5(Cl):4:12.
Кинетическая схема процесса включает следующие элементарные стадии.
Инициирования
кI
С* + М — Р1
Роста цепи
кр
P1 + М —— P2
кр
P2 + М —— Pз
кр
Pr + М —— Pr+1
Передачи цепи на мономер
кт
Pr + М — Dr + С*
Передачи цепи на алюминийорганические соединения
кд!
Pr + Al — Dr + С*
Дезактивации активных центров ка
Pr — Dr + Сd
ка
С* — Сd,
где Pr и Dr - «живая» и «мертвая» (неактивная) полимерные цепи диной Г, С* -активный центр, М- мономер, P1 - живая полимерная цепь длиной Г=1, Al - алюминийорганическое соединение (АОС), С - дезактивный центр, кI,, кр, кт, кд! и ка - соответственно константы скорости реакций инициирования, роста цепи; переноса на мономер, на сокатализатор и дезактивации активных центров.
При разработке математической модели были приняты следующие допущения. Константы скоростей элементарных стадий не меняют своих значений в ходе процесса и активные центры формируются одновременно и «мгновенно» в начале полимеризации. Расход мономера в реакциях передачи цепи пренебрежимо мало по сравнению с расходом его в реакциях роста цепи.
Модель кинетики полимеризации представлена дифференциальными уравнениями материального баланса реагентов, участвующих в процессе и показывает изменения их концентраций во времени. Система дифференциальных уравнений, описывающих процесс полимеризации бутадиена, имеет бесконечное число уравнений.
Первоначально была разработана математическая модель кинетики процесса полимеризации для одноцентрового механизма катализа в виде системы дифференциальных уравнений. В результате моделирования были найдены кинетические константы и были получены кривые распределения среднемассовой и среднечисленной молекулярных масс от времени. Решение прямой задачи удовлетворительно описывает значения конверсии мономера (рис. 1), но при этом наблюдается значительное расхождение значений среднемассовой и среднечисленной ММ.
Рис. 1 - Зависимость расхода мономера во времени; точки - экспериментальные данные; сплошная линия - результаты расчета
Отличие в экспериментальных и расчетных значениях среднемассовой и среднечисленной ММ обусловлено использованием одноцентровой модели полимеризации, в то время как рассматриваемые катализаторы являются кинетически неоднородными.
Учитывая большое расхождение в расчетных и экспериментально полученных значениях молекулярных масс была разработана многоцентровая модель кинетики ионнокоординационной полимеризации, которая представлена в виде системы дифференциальных уравнений.
Для активных центров
dC*j
dt
Для живого полимера длиной г=1 dP
= -kji * ^ * M + (kjm * M + kjAl * Al + kjd) * P]г. (1)
полимера длиной г=1
= ^ * C*j * M - (kjp * M + kjm * M + ^ * Al + kjd)* Pj1. (2)
полимера длиной г
= kjp * M* (Pjг-1 - Pjr) - (kjm * M + kjAl * Al + kjd) * Pjг. (3)
dt
Для живого полимера длиной г dPjг
dt
Для мертвого полимера длиной г dDj
= (kjm * M + ^ * Al + kjd) * Pjr. (4)
dt
Для мономера
dM п п
= -M*^(kji *О-M*^(kjp + kjm)*P}г. (5)
^ J=1 j=1
Для катализатора dAl п
— = -Al *^ kjAl * Pjr. (6)
dt j=1
Для дезактивированных участков
= kjd * (О*] + Р\)
(7)
Начальные условия для системы дифференциальных уравнений (1)-(7):
С* = Со; М = Мо; А! = А!о; Й1 = 0; Йг= 0; 6= 0.
Система уравнений (1-7) в принципе может быть решена при известных кинетических константах для полимеров длиной Г=1, 2, 3,. . . , П. Очевидно, что для совокупности из П полимеров система уравнений (1)-(7) очень велика. Существуют эффективные алгоритмы для решения таких больших систем дифференциальных уравнений, где число уравнений может быть значительно уменьшено [4,5,6]. Во многих случаях для уменьшения размерности можно использовать такие эвристические положения, как классический принцип Флори [5] о независимости реакционной способнсти активного центра в макромолекуле от ее конфигурации и местоположения этого центра в ней. Упрощение системы кинетических уравнений возможно за счет использвания квазистационарности Семенова-Бодиштейна [6]. Однако применение этого принципа допустимо лишь на начальных стадиях процесса при небольших конверсиях мономеров. Интересные возможности компактного представления систем уравнений кинетики полимеризации открывает метод моментов [4]. При использовании метода моментов для решения системы дифференциальных уравнений, последняя преобразуется к замкнутому виду.
Моменты к-ого порядка распределения рассчитываются как:
ад ад
и кЮ= £ (Рг(Ч*гк, М)= Е (Ог(Ц*гк, (8)
г=1 г=1
где ^к(0 и Ак(0 - начальные ненормированные моменты к-ого порядка активных («живых») и неактивных («мертвых») цепей полимеров, соответственно.
Распределение длин живых полимерных цепей вычисляется как нулевой момент
ад ад
Но = Е рг = Р1+Е рг (9)
1=1 1=2
Отсюда имеем
Фо = ^ + (10)
dt dt dt
Подставляя уравнения (2) и (3) в уравнение (10), получим уравнение нулевого момента (распределения длин цепей) для живых полимерных цепей
4НН° = к,О*М - к,* Но, (11)
dt
где к =ктМ +кА!+ка.
Первый момент (вес цепей) распределения длин цепей для живых полимеров определяется как
^1 = ^1 ^ е гС1Рг (12)
^ ^ +Ег ^ . ()
Подставляя уравнения (2) и (3) в уравнение (12), получим
= кО*М - к^ + кр*М* н0 . (13)
dt
Наконец, второй момент распределения длин цепей запишется
dM2 _ dP1 .A 2 dPr
+ Е г2—!-. (14)
dt dt £2 dt
Подставляя уравнения (2) и (3) в уравнение (14), получим
^Н2 = кО*М - к| Н2 + кр*М*(2н1 + Но). (15)
Подобным образом можно получить уравнения моментов для распределения длин цепей мертвых полимерных цепей:
^ = ktНо (16)
= к^ (17)
dt
dЛ1
"dT
^ = k t M 2 (18)
dt
Уравнения (11), (13) и (15)-(18) могут быть решены (совместно с уравнениями материального баланса) и получены моменты распределения длин цепей во времени как живых, так и мертвых полимерных цепей.
Среднечисленная молекулярная масса Mn вычисляется по уравнению
ад
I Nr(t)Mr(t)
M„(t) = --------, (19)
I Nr(t)
r-1
где Nr число полимерных цепей длиной r и молекулярной массой Мг. Следовательно,
адад
..... INr(t>mwr INr<t>r Лі(,) + Mi(t) (20)
Mn(t) = —----------= mw —--------= mw—^—r^L, (20)
I Nr(t) I Nr(t) Л o(t) + Mo(t)
r-1 r=1
где mw-молекулярная масса одного звена полимерной цепи.
Среднемассовая молекулярная масса Mw вычисляется по формуле
ад
I Wr(t)Mr(t)
M„(t) = ----------------------------------------------------------------, (21)
I Wr(t)
r-1
где Wi-масса полимерной цепи длиной r и молекулярной массой Mr. Следовательно,
INr(t)Mr(t)Mr(t) INr(t)mw2r2 INr(t)r2 . ft. + m ft.
Mw(t) = -t-1------------------------------------------= mw —-= mw^=------= mw 2() M2W. (22)
I Nr(t)Mr(t) І Nr(t)mw r I Nr(t)r A1<t) + M1<t)
r-1 r=1 r=1
Степень полидисперсности PDI вычисляется как
Mw(t) = (Л2 (t) + M2(t))^o(t) + Mo (t)) Mn(t) (Mt) + M1 (t))2
PD| =y 1 1 how; (23)
Для большинства процессов полимеризации олефинов Ло >> Но. Поэтому моментами живых цепей часто пренебрегают при вычислении средней длины цепей.
Замкнутая система уравнений с числом активных центров _/=П будет иметь вид:
dC *J
dt dP J
= -kJp * C*J * M + (kJm * M + kJAl * Al + kJd) * mj0 -ki*C*J
dt dDJ1 dt dM
1 = kJi * C*J* M - (kJp * M + kJm * M + kJAl * Al + kJd) * PJ
= (kJpM + kJm * M + kJAl * Al + kJd) * P1
n
— = -M *I(kJi * C*J) - M *I(kJp + kJm) * mJ0
dt j=1 j=1
dAl n
— = -Al *I kJAl * MJo (24)
dt j=1
dC J d J * J
dt dM Jo ~d~ dMJ
= kJd * (C + MJo)
= kJi *C*J *M-(kJm *M + Al*kJAl + kJd)*MJo
dt dM
1 = ki *C*J *M + kJp *M*mJ1 -(kJm *M + kJAl *AI + kJd)*mJ1
= kJi*C*J*M + kJp * M *(2 *mJ1 + MJo) - (kJp *M + kJm *M +
dt
+ k j Al * Al + k jd ) * M j2
= ^I(kJP *M + kJm *M + kJAl *Al + kJd)*m]k
Начальные условия для системы (24):
М(0) = М0; Al (0)= AI0; Pi (0)= С* (0); Di(0)=0; ' (0)=0; Л1 к (0)= 0
J=1, 2, . . ., n, к=0,1,2. значения молекулярных характеристик на каждом типе АЦ вычисляются по следующим формулам:
MJn(t) = M.J1(t) + Л 1(t) , MJw(t) = mJ2(t) + Л2(t) (25)
MJo(t) + Л1 o(t) MJ 1(t) + ЛJ 1(t)
Зная молекулярные характеристики на каждом типе АЦ можно вычислить среднемассовые и среднечисленные значения молекулярных масс
I MJ1<t) + Mt) I MJ1(t) + A1<t)
MJni(t) = -£----------------, MJw(t) ^-j;1-------------- (26)
I M1 o<t) + Лo(t) I M1 o(t) + Лo<t)
J=1 1=1
Были рассчитаны кинетические параметры и молекулярно-массовые характеристики для двухцентровой, трехцентровой и четырехцентровой модели катализатора. Удовлетворительная сходимость экспериментальных значений молекулярно-массовых характеристик с расчетными получена для трехцентровой модели активного центра.
В табл. 1 приведены расчетные значения констант скорости реакций, протекающих при полимеризации бутадиена на трехцентровом неодимовом каталитическом комплексе.
2
Таблица 1 - Кинетические параметры полимеризации бутадиена (л*мин/моль) на каталитической системе Ш(РСОО)з-ИБАСХ-ДИБАГ-ТИБА, рассчитанные с учетом трехцентровой модели активного центра. Тпол.=25°С; Сбугадиена=1,85 моль/л; С^= 0,6*10-4 моль/л; [Cl/Nd]=2,5 (Са - дезактивированный центр, кї> кр> кт> кА1 и к<1 — соответственно константы скорости реакций инициирования, роста цепи, переноса кинетической цепи на водород, на мономер, на алюминийорганическое соединение и дезактивации активного центра)
Константы Значение Константы Значение Константы Значение
кц 9,9132 кі2 10,1016 кіз 10,0116
кР1 196,725 кр2 21,1617 крз 98,1054
кт1 0,0606 кт2 0,1238 ктз 0,0578
кди 12,9915 кд!2 13,1491 кдіз 12,9854
каї 0,00040 ка2 0,00040 каз 0,00039
На рис. 2 и 3 представлены экспериментальные и расчетные зависимости изменения во времени значений среднечисловой и среднемассовой молекулярных масс.
Рис. 2 - Кривые распределения среднемассовой молекулярной массы Мш от времени; точки - экспериментальные данные; сплошная линия - результаты расчета
100000
0 Ч-------1-------1-------1-------1-------1-------
0 50 100 150 200 250 время, мин
Рис. 3 - Кривые распределения среднечисленной молекулярной массы Мп от времени; точки экспериментальные данные; сплошная линия результаты расчета
Таким образом, путем использования математического моделирования кинетики полимеризации 1,4-цис-полибутадиена на неодимовой ионно-координационной каталитической системе установлено, что в выбранных условиях наиболее вероятным является существование в каталитической системе трех различающихся по активности центров полимеризации. Присутствие различных типов активных центров в рассматриваемой системе, установленное методом математического моделирования, подтверждается наличием трех неразделенных пиков на кривой молекулярно-массового распределения (ММР) полибутадиена, полученного на начальном этапе полимеризации (рис. 4, кривая 1).
1д Мш
Рис. 4 - Дифференциальные кривые ММР цис-1,4-полибутадиена, полученного с использованием каталитической системы N^000)3 : ИБАСХ : ДИБАГ : ТИБА = 1 : 2,5(С1) : 4 : 12 при различной конверсии мономера: 1 - 10 % (М ш/М п=11,8), 2 - 19 % ( М ,*/ М п=8,3), 3 - 82 % (М ,*/ М п=4,6)
По мере возрастания степени превращения мономера снижается доля низкомолекулярных фракций, одновременно наблюдается увеличение неразделенного пика на кривой ММР в области высоких молекулярных масс (рис. 4, кривые 2, 3). По-видимому, это связано с более низкой кинетической активностью центра полимеризации, отвечающего за формирование низкомолекулярного полимера.
Литература
1. Kozlov, V.G. // J. Polym. Sci. A. - 1994. - V. 32. - P. 1237.
2. Zhi-Qifng Fan // J. Polym. Sci. A. - 1996. - V. 34. - P. 3329.
3. Novokshonova, L.A. // Polym. Bull. - 1997. - V. 39. - №1. - P. 59.
4. Подвальный, С.Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации / С.Л. Подвальный. - М. : Химия, 1979. - 256 с.
5. Кучанов, С.И. Методы кинетических исследований в химии полимеров / С.И. Кучанов. - М. : Химия, 1978. - 368 с.
6. Полимеризация виниловых соединений / под ред. Д. Хэма. - М. : Химия, 1975. - 310 с.
7. Дьяконов, Г.С. Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах / Г.С. Дьяконов, Г.А. Аминова, Г.В. Мануйко // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №4. -С. 187-211.
© А. М. Гумеров - канд. техн. наук, проф. каф. химической кибернетики КГТУ, [email protected]; И. М. Давлетбаева - д-р хим. наук, проф. каф. химической технологии синтетического каучука КГТУ, [email protected]; Т. А. Юсупов - асп. каф. химической кибернетики КГТУ, [email protected]; В. В. Калистратова - канд. хим. наук, Центральная заводская лаборатория «ОАО Ефремовский завод синтетического каучука», [email protected]; В. Н. Забористов - д-р техн. наук, Центральная заводская лаборатория «ОАО Ефремовский завод синтетического каучука», [email protected].
