CC BY
71
УДК 541. 64:547.2
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ СОКАТАЛИЗАТОРА НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ БУТАДИЕНА В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ В ПРИСУТСТВИИ ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА
© В. З. Мингалеев1*, В. П. Захаров2 , Э. Н. Абдулова2, Э. Р. Гиззатова2, И. А. Ионова1, Ю. Б. Монаков1, 2
1Институт органической химии УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 55 60. E-mail: mingaleevvz@rambler. ru 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан,450074 г. Уфа, ул. Фрунзе, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78.
Изучено влияние природы алюминийорганических соединений титановой каталитической системы на закономерности полимеризации бутадиена при формировании реакционной смеси в трубчатом турбулентном предреакторе.
Ключевые слова: катализаторы Циглера-Натта, активные центры, кинетическая неоднородность, трубчатый турбулентный предреактор.
Алюминийорганический компонент (соката-лизатор) циглеровских каталитических систем оказывает существенное влияние на процесс полимеризации диенов [1]. Сокатализатор не только алки-лирует переходный металл с его восстановлением, но и входит в структуру биметаллического активного центра (АЦ) [1, 2]. Это проявляется в изменении молекулярных характеристик получаемых полимеров и кинетических параметрах полимериза-ционного процесса при варьировании природы со-катализатора.
В работе [3] показано, что при гидродинамическом воздействии в турбулентных потоках на каталитическую систему ТЮ4-ТИБА (ТИБА -А1(/'-С4Н9)3) происходит перераспределение концентрации АЦ между различными типами. Как следствие, актуальным является вопрос о влиянии гидродинамического режима движения реакционной смеси на кинетическую неоднородность активных центров в каталитических системах, изначально характеризующихся различным типовым набором за счет варьирования природы алюминийорга-нического соединения (АОС).
В качестве объекта исследований была выбрана каталитическая система ТЮ4-АОС, где АОС: А1(/-С4Н9)2Н - ДИБАГ, А1(/-С4Н9)2С1 - ДИБАХ, при полимеризации бутадиена. Титановый каталитический комплекс готовили «отдельно» с выдержкой в течение 30 мин при 0 °С. Полимеризацию проводили в условиях, исключающих попадание влаги и примесей дезактивирующих катализатор. Процесс вели двумя методами.
Метод 1. Растворы отдельно приготовленного катализатора и мономера смешивали непосредственно в колбе емкостью 500 мл, с проведением полимеризации при постоянном перемешивании магнитной мешалкой на протяжении всего процесса. Этот метод по гидродинамическому режиму движения реакционной смеси моделирует промышленную схему синтеза стереорегулярных полидиенов в растворе, когда смешение исходных реаген-
тов происходит в первом полимеризаторе каскада объемных реакторов смешения.
Метод 2. Предварительное смешение растворов отдельно приготовленной каталитической системы и мономера в условиях интенсивного турбулентного режима движения потока проводили в трубчатом предреакторе диффузор-конфузорной конструкции [4] в течение 2-3 с. В дальнейшем создавались условия для синтеза, аналогичные методу 1. Предлагаемая схема синтеза позволяет воздействовать на частицы микрогетерогенного катализатора за счет гидродинамической энергии высокоскоростного потока, а также формировать однородную реакционную смесь с равномерным распределением компонентов по объему.
Полимеризация бутадиена на титановом каталитическом комплексе с ДИБАХ при стандартном способе смешения компонентов реакционной смеси (метод 1) протекает с более низкой начальной скоростью по сравнению с катализатором ТЮ4-ДИБАГ (рис. 1, кривые 1 и 2). При интенсификации перемешивания каталитического комплекса с раствором мономера в трубчатом предреакторе (метод 2) независимо от природы сокатализатора происходит ускорение полимеризации (рис. 1, кривые 3, 4).
Рис. 1. Конверсионные кривые полимеризации бутадиена в присутствии 'ПСЦ-ДИБАХ (1, 3) и 'ПСЦ-ДИБАГ (2, 4). 1, 2 - метод 1; 3, 4 - метод 2. Толуол, 25 °С, CTi = 5 ммоль/л, Al/Ti = 1.1 (для 1, 3), Al/Ti = 3 (для 2, 4); См = 1.5 моль/л.
и. %
t
11
* автор. ответственный за переписку
Решением обратной задачи регуляризирую-щим методом на основе кривых молекулярно-массового распределения (ММР) [5] полибутадиена в работе [3] установлено, что каталитическая система Т1С14-ТИБА при стандартом способе смешения реагентов характеризуется наличием четырех типов АЦ: 1nM = 9.2-10.4 - I тип; 11.2-11.4 - II тип; 12.9-13.2 - III тип; 14.1-14.7 - IV тип. Для соблюдения единого принципа обозначения АЦ в настоящей работе сохраняется указанная нумерация типов центров.
Замена ТИБА на ДИБАГ при синтезе, по методу 1, приводит к формированию набора из I, II и III типов активных центров. Отсутствие высокомолекулярного АЦ IV типа связано с большей восстановительной способностью ДИБАГ.
1,0
0,8 -
0,6 -
0,4
0,2 -
0,0
1
аА тип 2 (1)А
^V« • А А ▼ тип 3 (2)____▼
. * \ ________
тип 3 (1)
тип 2 (2)
тип 1 (1)
тип 4 (2) -«------♦
20
40
60
U, %
Рис. 2. Зависимость кинетической активности центров полимеризации бутадиена на каталитической системе TiC14-ДИБАГ от конверсии мономера. Цифры в скобках -метод проведения полимеризации.
При интенсификации турбулентного перемешивания растворов каталитического комплекса TiCU-ДИБАГ и мономера происходит исчезновение АЦ I типа, производящего низкомолекулярную фракцию полибутадиена (рис. 2). Активность центров II типа снижается, в то время как площадь пиков, соответствующих III типу АЦ, с ростом конверсии увеличивается, что говорит о возрастании концентрации этого центра (рис. 2). Кроме того, появляется высокомолекулярный АЦ IV типа, которого не наблюдалось при стандартном способе смешения компонентов реакционной смеси.
Каталитическая система TiCU-ДИБАХ характеризуется наличием двух типов: АЦ II и III типов, при отсутствии центра первого типа, производящего низкомолекулярную фракцию полибутадиена (рис. 3). Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему КС14-ДИБАХ увеличивает активность III типа АЦ, при этом наблюдается снижение активности II типа АЦ. Также как и в случае с каталитическим комплексом КС14-,ДИБАГ, при гидродинамическом воздействии на систему TiCU-ДИБАХ происходит появление IV типа АЦ.
тип 3 (2)
тип 4 (2)
U,%
Рис. 3. Зависимость кинетической активности центров полимеризации бутадиена на каталитической системе TiC14-ДИБАХ от конверсии мономера. Цифры в скобках - метод проведения полимеризации.
Перераспределение активных центров сопровождается соответствующим изменение молекулярной массы полибутадиена (рис. 4). При стандартном способе полимеризации на каталитической системе TiCLt-ДИБАХ с ростом времени процесса происходит снижение среднечисленной молекулярной массы полимера (рис. 4, кривая 1). Гидродинамическое воздействие приводит к росту сред-нечисленной массы, однако тенденция к ее снижению после 30-40 минут процесса полимеризации сохраняется (рис. 4. кривая 3).
Повышение молекулярных масс полибутадиена при гидродинамическом воздействии на реакционную смесь в присутствии титанового катализатора для сокатализаторов ДИБАХ и ДИБАГ связано с увеличением активности центров III и появлением IV типов АЦ, производящих высокомолекулярную фракцию полибутадиена.
Mn-10
,-3
60 80 100 120 140 160
Рис. 4. Зависимость среднечисленной молекулярной массы полибутадиена от времени полимеризации. 1,3-ТЮ14-ДИБАХ, 2,4-ТЮ14-ДИБАГ; 1, 2 - метод 1; 3, 4 -метод 2; условия полимеризации на - рис. 1.
S
1,0 -
0,8 -
0,6
0,4
0,2 -
0,0 -
0
S
0
гп, мин
Таблица 1
Полидисперсность полибутадиена.
тп,мин Mw/Mn
TiC14-ДИБАГ TiQzi-ДИБАХ
метод 1 метод 2 метод 1 метод 2
3 22 7 3.5 3
15 12 9 6 4.5
30 11 10 8 5
60 11 11 9 5.5
140 10 11 9 6
Таблица 2
Эффективные кинетические параметры полимеризации бутадиена на каталитической системе ТЮ14-АОС. -начальная скорость полимеризации (моль/л-мин), Са -суммарная концентрация активных центров (моль/л), кр -константа скорости реакции роста полимерной цепи (л/моль-мин), кт, кд! - константы скорости реакции обрыва полимерной цепи на мономер и АОС соответственно (л/моль-мин).
Метод Са-105 kp km ka1
0.01 0.03
0.005 0.02
ДИБАГ
4
9
ДИБАХ
1.3
3.5
166 220
256 380
0.16 0.09
0.08 0.07
2.2 1.8
3.1 2.3
Для катализатора ТЮ4-ДИБАГ как при стандартном способе смешения, так и при интенсификации турбулентного перемешивания Мп последовательно растет в процессе полимеризации (рис. 4, кривые 2 и 4).
Полибутадиен, синтезированный на титановой каталитической системе, включающей в качестве
сокатализатора ДИБАГ при стандартном способе смешения и малых временах полимеризации имеет высокую полидисперсность (табл. 1). Это обусловлено наличием в системе трех типов активных центров. Наиболее узкодисперсным является полимер, полученный на каталитической системе TiQzi-ДИБАХ с применением трубчатого турбулентного предреактора (метод 2).
Проведен расчет кинетических параметров, согласно методу, описанному в работе [6] и концентрации отдельных типов АЦ, на примере работы [7], результаты расчетов сведены в табл. 2 и 3.
Каталитическая система на основе TiC14-ДИБАХ характеризуется меньшей концентрацией АЦ, чем система TiQzi-ДИБАГ, хотя при этом эффективная константа скорости реакции роста полимерной цепи выше (табл. 2). При синтезе по методу 2 происходит повышение концентрации АЦ для исследуемых каталитических систем, наряду с этим отмечается также и увеличение константы скорости реакции роста. Происходит снижение констант скоростей реакций ограничения роста цепи, что соответствует увеличению активности центров полимеризации III типа и появлению IV типа АЦ.
Концентрация I типа АЦ, генерирующего низкомолекулярную фракцию полибутадиена, при синтезе по методу 1 увеличивается в ряду ДИБАХ < ТИБА < ДИБАГ. Это коррелирует с повышением восстановительной способности [8, 9]. Как следствие, в обратном порядке происходит увеличение доли центров, производящих полимер с большей молекулярной массой, т. е. II и III типов. Однако следует заметить, что для каталитических систем на основе ДИБАГ и ДИБАХ общая концентрация центров роста макромолекул практически на порядок ниже, чем для каталитической системы, содержащей ТИБА [3]. Это связано, по всей видимости, с тем, что ДИБАГ и ДИБАХ способны образовывать ассоциированные комплексы, причем степень ассоциации (а также прочность ассоциатов) снижается в ряду ДИБАХ > ДИБАГ > ТИБА [8, 9].
Таблица 3
Содержание отдельных типов активных центров с^ в каталитической системе ТЮ14-АОС при полимеризации бутадиена.
Тип АЦ ДИБАГ ТИБА ДИБАХ
Ca,i % от Ca
Метод 1 Метод 2 Метод 1 Метод 2 Метод 1 Метод 2
I 79.68 _ 71.7 _ _ _
II 20.3 8.49 25.15 99.5 86.3 4.8
III 0.02 91.5 3 0.48 13.7 95
IV - 0.01 0.15 0.02 - 0.2
При формировании реакционной смеси в турбулентном режиме (метод 2), как следует из рис. 2, 3 и табл. 2, фактор ассоциированности молекул сокатализатора приобретает соизмеримое значение с восстановительной активностью в стандартном способе смешения компонентов реакционной смеси. Физически это связано с интенсификацией смешения на микро- и мезоуровнях, приводящей к разрушению ассоциатов и увеличению содержания мономерных форм АОС. Действительно, турбулентное перемешивание титанового катализатора в сочетании с ДИБАХ и раствора мономера, разрушая его ассоциаты, усиливает проявление мягкого восстанавливающего эффекта этого сокатализатора. Это приводит к увеличению активности центров III типа и появлению АЦ IV типа.
При гидродинамическом воздействии на каталитический комплекс Т1С14-ДИБАГ, несмотря на сильную восстановительную активность ДИБАГ, также происходит увеличение активности центров III и появление IV типа АЦ. Этот факт, по всей видимости, объясняется тем, что при разрушении ас-социатов ДИБАГ повышается вероятность образования АЦ, содержащих мостиковые связи Ti-H-Al, которые производят высокомолекулярную фракцию полибутадиена [10].
Таким образом, установлено, что при гидродинамическом воздействии на процесс смешения титанового катализатора КС14-АОС с раствором мономера в трубчатом турбулентном предреакторе влияние природы сокатализатора проявляется в синергетическом действии фактора образования
ассоциированных форм АОС и его восстановительной способности.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 06-03-32240, 08-03-99005), фонда поддержки Ведущих научных школ (НШ-2186.2008.3), Программы Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов».
ЛИТЕРАТУРА
1. Boor I. J. Ziegler-Natta catalysis and polymerization. Academic Press, New York, 1979. -670 p.
2. Монаков Ю. Б., Муллагалиев И. Р. Панорама современной химии России: синтез и модификация полимеров. М.: Химия, С. 45-67.
3. Мингалеев В. З., Захаров В. П., Монаков Ю. Б. // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. Вып. 7. С. 1160-1164.
4. Берлин Ал. Ал., Минскер К. С. // Докл. РАН. 1997. Т. 355. № 5. С. 635.
5. Monakov Yu. B. Sigaeva N. N. Urazbaev V. N. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. Leiden, Brill Academic Publishers. 2005.
6. Козлов В. Г., Будтов В. П., Нефедьев К. В., Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. // Докл. АН. 1987. Т. 297. № 2. С. 411-414.
7. Сигаева Н. Н., Усманов Т. С., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 7. С. 1110-1116.
8. Корнеев Н. Н., Попов А. Ф., Кренцель Б. А. Комплексные металлорганические катализаторы. Л.: Химия, 1969. -208 с.
9. Корнеев Н. Н, Говоров Н. Н., Томашевский М. В. Алюминий-органические соединения. М.: НИИТЭХИМ. 1988. -46 с.
10. Саитова Ф. Ф. Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена: автореф. дис. ... канд. хим наук. Уфа, 2005. -138 с.
Поступила в редакцию 23.04.2008 г.
