CC BY
61
УДК 541. 64:547.2
ДИСПЕРСНОСТЬ ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА И КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА
© В. З. Мингалеев1*, В. П. Захаров2, П. В. Тимофеев2,
П. А. Тайбулатов1, Е. А. Глухов1, Ю. Б. Монаков1
1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел./факс: +7 (347) 235 55 60.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78.
E-mail: mingaleevvz@rambler. ru
Изучено влияние дисперсности титанового катализатора на кинетические параметры полимеризации бутадиена. Установлено, что активные центры, производящие высокомолекулярную фракцию полибутадиена, локализованы на крупных частицах микрогетерогенного титанового катализатора.
Ключевые слова: ионно-координационная полимеризация, активные центры, микрогете-рогенные катализаторы.
Катализаторы Циглера-Натта, приготовленные на основе TiCl4 и алюминийорганического соединения (АОС), являются микрогетерогенными (коллоидно-дисперсными). Образованию гетерофазы в виде частиц TiCl3 предшествует алкилирова-ние четыреххлористого титана с его последующим восстановительным элиминированием [1, 2]. При этом не исключается возможность адсорбции АОС (или их галоидпроизводных) на поверхности TiCl3, в результате чего формируются биметаллические активные центры (АЦ) [3]. Таким образом, основная функция АОС для систем типа TiC^-АОС заключается в образовании каталитически активного в полимеризации олефинов и диенов осадка.
Дисперсность осадка во многом определяет закономерности полимеризационного процесса и свойства синтезируемого полимера, в частности, концентрацию АЦ (скорость полимеризации) [4], молекулярные массы полимера [5], содержание гель-фракции [6] и др. Так, авторы работы [5] определяли методом ультрацентрифугирования размеры полимер-катализаторных частиц каталитической системы TíCLj-ТИБА при полимеризации изопрена. Было показано, что полиизопрен, синтезируемый на мелких частицах, характеризуется существенно меньшей молекулярной массой, чем полиизопрен, полученный на крупных частицах TiCl3.
Дисперсность каталитически активных осадков на основе TiCl3 зависит от природы алюминий-органического соединения [7], мольного соотношения Al/Ti [8], времени и температуры экспозиции катализатора [9], интенсивности перемешивания реакционной смеси [10-11] и др. Это позволяет использовать изменение природы АОС и гидродинамического режима в зоне реакции как фактор воздействия на дисперсность титанового катализатора с последующим анализом кинетических параметров полимеризации, что и являлось целью настоящей работы.
Для приготовления катализатора использовали следующие АОС: Л1(/-С4И9)з (ТИБА), Л1(/-С4Н9)2С1 (ДИБАХ), Л1(/-С4Н9)2Н (ДИБАГ). Каталитический комплекс готовили отдельно, с последующей выдержкой при 0 °С в течение 30 мин при постоянном перемешивании магнитной мешалкой (метод 1). Изменение гидродинамического режима в зоне реакции осуществляли за счет однократной циркуляции отдельно приготовленного каталитического комплекса по методу 1 в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции [12] непосредственно после предварительной выдержки (метод 2). Два метода приготовления катализатора моделировали синтез полибутадиена при смешении растворов мономера и катализатора в колбе (метод
1) и трубчатом турбулентном предреакторе (метод
2). Анализ дисперсной структуры титановых катализаторов проводили методом седиментации в гравитационном поле с использованием торзионных весов. Методика расчета распределения частиц катализатора по радиусу описана в [13].
Радиус частиц каталитически активного осадка изменяется при варьировании природы соката-лизатора и гидродинамического режима в зоне реакции (табл.). Интенсификация турбулентного перемешивания при использовании в качестве сока-тализаторов ТИБА и ДИБАГ способствует снижению размеров частиц микрогетерогенного катализатора. При синтезе по методу 2 отмечается корреляция между уменьшением радиуса частиц и увеличением склонности АОС к ассоциации в ряду ДИБАХ > ДИБАГ > ТИБА. Нахождение т.н. «сока-тализатора» (АОС) в мономерной форме способствует протеканию окислительно-восстановительной реакции с катализатором с высокой скоростью. В этом случае интенсивное зародышеобразование твердой фазы сопровождается формированием тонкодисперсных каталитически активных частиц. В случае приготовления катализатора по методу 1
* автор, ответственный за переписку
744
раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
возможно получение частиц с малыми размерами для ДИБАХ (табл.). Это может быть связано с неполным протеканием реакции взаимодействия с четыреххлористым титаном ввиду низкой восстанавливающей способности хлорзамещенных соединений алкилалюминия и высокой степенью ассоциации в растворе. Факт укрупнения частиц титанового катализатора при интенсификации перемешивания для хлоридсодержащего АОС отмечен в работе [10]. Очевидно, что снижение диффузионных ограничений для протекания реакции формирования катализатора в системе ТЮ4-ДИБАХ при синтезе по методу 2 восстанавливает указанную выше взаимосвязь дисперсности катализатора с вероятностью образования ассоциатов АОС в растворе.
Таблица
Параметры полимеризации бутадиена на каталитической системе ИС14-АОС; г - средний радиус частиц (мкм), W - начальная скорость полимеризации,
моль/(л-мин), Са - суммарная концентрация активных центров (моль/л), Лр - брутто-константа скорости реакции роста полимерной цепи, л/(моль-мин). Толуол, 25 оС, СТ; - 5 ммоль/л, СМ - 1.5 моль/л.
АОС г № Са'105 кр
ТИБА 3.7 Метод 1 0.0175 25.0 55
ДИБАГ 8.5 0.0100 4.0 166
ДИБАХ 3.4 0.0050 1.3 256
ТИБА 1.3 Метод 2 0.0800 42.0 58
ДИБАГ 5.7 0.0300 9.0 220
ДИБАХ 7.4 0.0200 3.5 380
По увеличению степени дробления частиц катализатора при гидродинамическом воздействии (метод 2) изученные АОС располагаются в ряд ДИБАХ<ДИБАГ<ТИБА. В этой же последовательности происходит снижение прироста концентрации АЦ и константы скорости реакции роста полимерной цепи (рис. 1). Минимальное ускорение полимеризации при изменении способа синтеза наблюдается для катализатора ТЮ4-ДИБАГ, характеризующегося формированием частиц больших размеров при синтезе по методу 1.
При синтезе полибутадиена по методу 2 отмечается антибатная зависимость между концентрацией активных центров и константой скорости реакции роста цепи как функций среднего радиуса частиц каталитически активного осадка (рис. 2). В этом случае изменение дисперсности катализатора обусловлено различной природой сокатализато-ра и снижением диффузионных ограничений на стадии формирования АЦ. Микроструктура полибутадиена практически не изменяется для различных АОС и в среднем составляет 80.4% 1,4-^ис-, 18.1% 1,4-транс- и 1.5% 1,2-звеньев. Это позволяет
предположить, что происходящие изменения концентрации АЦ и Лр, главным образом, обусловлены дисперсностью катализатора, а не природой АОС. Происходящее изменение константы скорости реакции роста цепи согласуется с полицентровой природой каталитических систем Циглера-Натта [14].
г1/г2
Рис. 1. Зависимость прироста скорости ^2/^ь
1), концентрации АЦ (Са2/Са1, 2) и константы скорости реакции роста полимерной цепи (кр2/кр1, 3) от степени дробления частиц ТЮ3 (г1/г2). Индексы соответствуют методу формирования каталитической системы на основе ТЮ14-АОС.
Число типов АЦ полимеризации бутадиена, отличающихся вероятностью роста цепи, в присутствии каталитической системы Т1С14-АОС зависит от природы АОС и гидродинамических условий в зоне реакции в начальный момент полимеризации. Для каталитической системы ТЮ4-ТИБА число типов АЦ достигает четырех, каждый из которых производит фракцию полимера с молекулярной массой в следующем диапазоне: 1пМ = 9.2-10.4 -I тип; 11.2-11.4 - II тип; 12.9-13.2 - III тип; 14.114.7 - IV тип. При замене ТИБА на ДИБАГ и ДИБАХ каталитическая система характеризуется наличием НП и П-Ш типов АЦ соответственно.
г, мкм
Рис. 2. Зависимость концентрации АЦ (1) и брутто-константы скорости реакции роста полимерной цепи (2) от среднего радиуса частиц катализатора Т1С14-АОС. Метод 2.
Рис. 3. Зависимость кинетической активности (8) отдельных типов АЦ полимеризации бутадиена от среднего радиуса частиц ТЮ13. Конверсия 1-7%.
С увеличением радиуса частиц активность центров (доля мономера, заполимеризовавшегося на данном типе АЦ), производящих низкомолекулярную фракцию полимера (I и II типы АЦ) снижается (рис. 3). Одновременно повышается активность III и IV типов АЦ, генерирующих высокомолекулярные фракции полимера (до 2-106). Таким образом, центры полимеризации, производящие низкомолекулярную фракцию полимера локализуются, на частицах небольших размеров. В соответствии с этим находится факт повышения константы скорости реакции роста полимерной цепи с увеличением радиуса частиц Т1С13, наблюдаемый в настоящей работе (рис. 2).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 08-03-99005)
ЛИТЕРАТУРА
1. Дженкинс А., Ледвис А. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. М.: Мир. 1977. 645 с.
2. Хамитов Э. М., Хурсан С. Л., Муллагалиев И. Р., Монаков Ю. Б. // Вестник Башкирского университета. 2005. №°2. С. 33-38.
10.
11.
12.
13.
14.
Минскер К. С., Карпасас М. М. // Доклады АН. 1985. Т. 283. №5. С. 1201-1205.
San D., Siew Hew., Courtine P., Jannel J. C., Lalart D., Bu-jadoux K. // Eur. Polym. J. 1986. V. 22. P. 89-95. Гречановский В. А., Андрианов Л. Г., Агибалова Л. В., Эстрин А. С., Поддубный И. Я. // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22А. №9. С. 2112-2115.
Мужай А. С., Бреслер Л. С., Гречановский В. А., Поддубный И. Я. // Доклады АН. 1968. Т. 180. №4. С. 920-922. Облуй Ю., Ухнят М., Новаковска М., // Высокомолек. соед. 1965. Т. 7. №5. С. 939-946.
Overberger C., Ang F., Mark H. // J. Polymer Sci. 1959. V. 35. №129. P. 381-389.
Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука. 1990. 211 c.
Шестак Н. П. // Пласт. массы. 1967. №6. С. 5-9.
Захаров В. П., Садыков И. В., Минскер К. С., Берлин А. А., Монаков Ю. Б. // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. №2. С .302-305.
Берлин А. А., Минскер К. С. // Наука производству. 2002. №3. С. 7-12
Фролов Ю. Г., Гродский А. С. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М.: Химия. 1986. 216 с. Monakov Yu. B. Sigaeva N. N. Urazbaev V. N. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. Leiden, Brill Academic Publishers. 2005. P. 398.
r, мкм
r, мкм
r, мкм
r, мкм
3
4
5
6
7
8
9
Поступила в редакцию 08.05.2009 г.
