Кинетическая неоднородность титановой каталитической системы при малых конверсиях бутадиена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 66.095.26.097.3

КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ТИТАНОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ПРИ МАЛЫХ КОНВЕРСИЯХ БУТАДИЕНА

© В. З. Мингалеев1*, В. П. Захаров2, Е. М. Захарова1, Ю. Б. Монаков1

1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

Тел.: +7 (347) 235 55 60.

E-mail: mingaleevvz@rambler. ru 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел.: +7 (347) 273 66 08.

Проведено исследование полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-Al(i-C4H9)3 в импульсном режиме протекания процесса, что обеспечило время полимеризации 5—6 с и малую конверсию. Установлено, что в этих условиях титановая каталитическая система кинетически неоднородна и содержит как минимум три типа центров полимеризации.

Ключевые слова: стереоспецифическая полимеризация диенов, полицентровость, центры полимеризации.

Современные представления о механизме ионно-координационной полимеризации основываются на полицентровости каталитической системы, характеризующейся наличием неэквивалентных по строению центров роста макромолекул, которые производят фракции полимера с разной молекулярной массой [1-3]. Одной из основных причин полицентровости является микрогетерогенность каталитической системы, что коррелирует с отсутствием эквипотенциальности на поверхности каталитически активных частиц катализатора. Поэтому, как правило, степень проявления полицентрового характера каталитической системы для микрогетерогенных катализаторов выше, чем для гомогенных. Прежде всего, это проявляется в широких ММР полимеров, полученных в присутствии микрогетерогенных каталитических систем.

Важным вопросом в области изучения закономерностей синтеза полимеров на полицентровых ионно-координационных катализаторах является природа возникновения различных типов активных центров. Ввиду микрогетерогенности каталитических систем, вероятно возникновение кинетической неоднородности уже при формировании катализатора и влияние факторов, потенциально приводящих к возникновению полицентровости уже в процессе полимеризации, минимально. Экспериментальным подтверждением этого факта может являться проведение полимеризации при малых временах и изучение кинетической неоднородности путем решения обратной задачи формирования молекулярно-массового распределения (ММР) [4, 5].

Целью настоящей работы являлось изучение кинетической неоднородности микрогетерогенного титанового катализатора при малых конверсиях бутадиена.

Ключевой проблемой экспериментального проведения полимеризации при малых временах является необходимость мгновенного смешения каталитического комплекса с раствором мономера. Для решения этой задачи полимеризацию бутадие-

на в присутствии каталитической системы ТЮ4-Л1(/'-С4Н9)3 проводили на лабораторной установке, включающей малогабаритный трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции для быстрого смешения исходных компонентов реакционной смеси (рис. 1). Предварительно сформированный в течение 30 минут при 0 °С мик-рогетерогенный титановый катализатор из емкости 1 смешивали в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции 3 с раствором бутадиена, поступающего из емкости 2 (рис. 1). Линейная скорость движении реакционной смеси в трубчатом аппарате 0.8-1.0 м/с обеспечивает время пребывания реагентов около 2-3 с. После смешения реакционная смесь поступала в колбу 4, куда вводилось расчетное количество метанола с целью дезактивации каталитической системы. Указанная схема эксперимента обеспечивает возможность полимеризации бутадиена в пределах 5-6 с.

аргон

Рис. 1. Экспериментальная установка для полимеризации бутадиена в потоке. 1, 2 - емкости для реагентов; 3 -трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции; 4 - колба емкостью 500 см3;

5 - трехходовой кран; 6 - магнитная мешалка.

* автор, ответственный за переписку

692

ХИМИЯ

Выделение полимера проводили при удалении растворителя и остатков непрореагировавшего мономера при пониженном давлении. Выход полибутадиена определяли в результате гравиметрического анализа. Молекулярные массы и ММР определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе Waters GPC-2000 с поправкой на приборное уширение.

Выход полибутадиена за время полимеризации 5-6 с составил 0.35 % масс. при среднемассовой (Mw) и среднечисленной (Mn) молекулярных массах 29403 и 4.8^ 103 соответственно. Указанные значения средних молекулярных масс полидиена и малое время полимеризации свидетельствуют о высоких скоростях реакций инициирования и роста цепей. Полидисперсность превышает наиболее вероятное значение, равное 2, и составляет Mw/Mn=6.

Поскольку статистическая ширина ММР полибутадиена, полученного при малых временах полимеризации, превышает теоретическое значение, можно полагать, что это связано с наличием в реакционной смеси нескольких типов активных центров (АЦ), различающихся по реакционной способности (кинетическая неоднородность). В результате решения обратной задачи формирования ММР в виде интегрального уравнения Фредгольма

I рода методом регуляризации А.Н. Тихонова [5] были получены функции распределения АЦ по кинетической неоднородности (рис. 2, кривая 2). Функция распределения АЦ имеет три максимума, что соответствует трем типам центров полимеризации с различной вероятностью обрыва полимерной цепи р. Это, в свою очередь, является доказательством изначальной кинетической неэквивалентности потенциальных АЦ, расположенных на поверхности частиц титанового катализатора. Идентифицированные типы центров производят макромолекулы полибутадиена с наиболее вероятными значениями молекулярных масс: I тип - ln M = 8.87;

II тип - ln M = 10.14; III тип - ln M = 12.10.

Аппроксимация каждого максимума на кривой распределения функцией Гаусса позволят оценить их площадь, которая пропорциональна доле мономера, заполимеризовавшегося на данном типе АЦ. Относительная величина площадей пиков при малых конверсиях бутадиена составляет 0.42, 0.48, 0.10 соответственно для I-III типов центров полимеризации (рис. 2), т.е. активности центров полимеризации различаются между собой.

В работе [6] показано, что протекание полимеризации бутадиена на титановом катализаторе при более высоких конверсиях приводит к формированию центров со следующими наиболее вероятными значениями ln M: 10.66, 12.84, 14.24, т.е. происходит смещение кривой распределения y(ln в) в область больших молекулярных масс. Как следствие, на зависимости ln M-U проявляется рост значений ln M, соответствующих максимумам на кривой распределения АЦ по реакционной способно-

сти в области малых времен полимеризации. Подобная картина наблюдается также при полимеризации диенов на лантанидсодержащих каталитических системах [4]. Таким образом, наличие характерного угла наклона на зависимости максимумов значений 1п М для каждого типа центров от времени (конверсии) является общей закономерностью полимеризации диенов на ионно-координационных каталитических системах.

Изменение величины 1п М определяется изменением вероятности обрыва полимерной цепи в поскольку среднечисленная степень полимеризации Рп = 1/в. В работе [7] выведено выражение для зависимости числа цепей, синтезированных на данном типе центров N.

N = с: + вцСм и, (1)

где С\ - начальная концентрация АЦ (живые полимерные цепи), ф - доля центров .-того типа, С0М -начальная концентрация мономера, и - выход полимера. Из (1) следует, что.

N.. - СІ

(2)

при этом в предельном случае если Ы^Сга, то р^0, т.е. реализуется «живая» полимеризация.

Снижение вероятности ограничения полимерной цепи за счет протекания процессов безобрыв-ной полимеризации маловероятно и возможно, только если в начальный момент полимеризации акты передачи цепи протекают с незначительной скоростью. В данном случае более весомый вклад в снижение величины р, как следует из (2), будет вносить увеличение доли центров г-ого типа, потому что даже для каждого типа центров характерно статистическое распределение по Гауссу (рис. 2). В свою очередь, физической причиной постепенного увеличения доли центров на начальном этапе полимеризации может являться дроблением частиц микрогетерогенного катализатора под действием растущих макроцепей [8].

1.6

1.2

0.0

Рис. 2. ММР полибутадиена (1) и функция распределения центров полимеризации по реакционной способности (2) (ТЮ14-А1(г'-С4Н9)з, время полимеризации 5-6 с).

0.8

0.4

Таким образом, полимеризация бутадиена в присутствии микрогетерогенной каталитической системы Т1С14-Л1(г'-С4Н9)3 при малых конверсиях (~0.35 % масс.) способствует получению полимера с более широким по сравнению с наиболее вероятным, молекулярно-массовым распределением. Идентификация трех типов активных центров свидетельствует о том, что каталитическая система изначально неоднородна.

Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента РФ МД-3178.2011.8, Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» гос-контракт № 02.740.11.0648, РФФИ (проект № 1103-97017).

ЛИТЕРАТУРА

1. Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211 с.

2. Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976. 416 с.

3. Монаков Ю. Б., Сабиров З. М., Уразбаев В. Н. Квантовохимический расчет параметров активных центров лантаноидных катализаторов циглеровского типа // Докл. АН. 1993. Т. 332. С. 50-54.

4. Сигаева Н. Н., Усманов Т. С., Широкова Е. А, Будтов В. П., Спивак С. И., Монаков Ю. Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов // Докл. АН. 1999. Т. 365. С. 221-224.

5. Гарифуллин Р. Н., Спивак С. И., Гарифуллина Р. Н., Сигаева Н. Н., Монаков Ю. Б. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионнокоординационных каталитических систем // Вестник Башкирского университета. 2004. № 4. Т. 13. С. 7-12.

6. Мингалеев В. З., Захаров В. П., Абдулова Э. Н., Гиззатова

Э. Р., Ионова И. А., Монаков Ю. Б. // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. N° 3. С. 470-473.

7. Сигаева Н. Н., Усманов Т. С., Будтов В. П., Спивак С. И., Монаков Ю. Б. Влияние природы алюминийорганического соединения на неоднородность и строение активных центров неодимовых каталитических систем при полимеризации бутадиена // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. С. 1110-1116.

8. Гречановский В. А., Андрианов Л. Г., Агибалова Л. В., Эстрин А. С., Поддубный И. Я. Молекулярный состав «живых систем», образующихся при полимеризации изопрена под влиянием коллоидно-дисперсного катализатора // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. С. 2112-2115.

Поступила в редакцию 25.04.2011 г. После доработки - 01.09.2011 г.