CC BY
137
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:547.315.2
И. Г. Ахметов, Д. Р. Ахметова
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МОНОМЕРА И КАТАЛИЗАТОРА НА ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА
Ключевые слова: полибутадиен, «неодимовая» каталитическая система, концентрация мономера и
катализатора.
Изучен процесс полимеризации бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы при различных концентрациях мономера и катализатора. Рассчитаны кинетические параметры процесса, определены молекулярные характеристики и микроструктура полученных образцов полибутадиена.
Key words: polybutadiene, neodymium-based catalyst, monomer and catalyst concentration.
The process of butadiene polymerization in the presence of a modified neodymium-based catalyst system at various monomer and catalyst concentration was studied. Kinetic parameters of the process and also the microstructure and molecular characteristics of the obtained polybutadiene samples were defined.
Введение
Каталитические системы на основе лантаноидов являются наиболее перспективными, из освоенных в промышленности, катализаторами полимеризации бутадиена [1]. Они позволяют получать стереорегулярные бутадиеновые каучуки с высоким, до 99% [2], содержанием цис-1,4-звеньев. В такой структуре макроцепей заложена основа высоких технологических и эксплуатационных свойств, как каучуков, так и их вулканизатов [3, 4]. Это предопределяет развитие работ по изучению возможностей лантаноидных каталитических систем. Наибольшее число исследований направлено на изучение процесса полимеризации бутадиена с использованием, так называемых «тройных» систем, в состав которых входят карбоксилаты неодима, алкилы алюминия и алкилалюминийхлориды [5-7].
В работах [8-10] нами показана возможность повышения активности каталитических систем на основе карбоксилатов неодима, путем их модификации метилалюмоксаном и установлено влияние условий синтеза каталитической системы и полимеризации на кинетические параметры процесса и свойства образующегося полибутадиена. Настоящая работа является продолжением этих исследований и посвящена изучению влияния концентрации мономера и катализатора на процесс полимеризации бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы.
Экспериментальная часть
Приготовление каталитической системы проводили в среде азота смешением углеводородных растворов версатата неодима - Nd(OCOC9Hi9)3, диизобутилалюминийгидрида - AlH(i-C4H9)2 и гексахлор-п-ксилола - С6Н4(СС13)2 с последующей экспозицией смеси при комнатной температуре в течение 24 ч, модификацию осуществляли введением метилалюмоксана - МАО.
Полимеризацию проводили в стальном реакторе, снабженном перемешивающим устройством (200 об/мин), рубашкой для поддержания постоянной температуры и устройствами для ввода раствора мономера, катализатора и отбора проб полимера. В качестве растворителя использовали н-гексан. Концентрацию бутадиена изменяли от 1,2 до 2,0 моль/л, катализатора от 1,1-10-4 до 2,9-10"4 моль/л. Для дезактивации катализатора применяли этанол. В качестве стабилизатора полимера использовали агидол-2.
Молекулярные характеристики определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе Alliance GPCV-2000 фирмы Waters, оснащенном рефрактометрическим и
вискозиметрическим детекторами. Использовали набор стирогелевых колонок Waters с размером пор 500 (НТ-2), 103 (НТ-3) 104 (НТ-4) и 106 А(НТ-6). В качестве элюента применяли толуол при температуре 30 °С. Универсальную калибровку рассчитывали по стандартам фирмы Waters с молекулярной массой 2-103-4-106.
Расчет кинетических параметров полимеризации проводили по методикам, описанным в работах [11, 12].
Микроструктуру образцов полибутадиена определяли методом ИК-спектроскопии.
Результаты и их обсуждение
На рисунке 1 а, б представлены зависимости конверсии мономера от времени при полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы Nd(OCOC9Hi9)3-AlH(i-С4Н9)2-СбН4(СС13)2-МАО при различном содержании мономера и катализатора в системе. Видно, что во всех случаях наблюдается фронтальное инициирование, а варьирование условий процесса в исследованных пределах не приводит к изменению ранее установленных зависимостей [13]. Наиболее интенсивный рост конверсии наблюдается в начальный период времени, далее по мере исчерпания мономера процесс полимеризации замедляется. При одинаковом времени полимеризации повышение концентрации бутадиена и катализатора приводит к увеличению конверсии мономера.
а
б
Рис. 1 - Зависимость конверсии бутадиена х от продолжительности полимеризации тп (а), при концентрациях мономера 1,2 (1), 1,4 (2), 2,0 моль/л (3) при Сма=1,6*10"4 и при концентрациях катализатора 1,1*10"4 (1), 1,4*10"4 (2), 2,8*10"4 моль/л (3). Условия полимеризации: Тп=50 0С, растворитель - н -гексан
Полулогарифмическая зависимость текущей концентрации мономера (Сх) от продолжительности полимеризации (тп) на начальном этапе полимеризации имеет линейный характер (рис. 2), что свидетельствует о первом порядке реакции полимеризации в присутствии изучаемой каталитической системы. Расчет кинетических параметров процесса показал, что увеличение концентрации мономера с 1,2 до 2,0 моль/л сопровождается ростом начальной скорости полимеризации с 0,17 до 0,31 моль/(л-мин), при этом изменение значений эффективной константы роста (кр) и доли активных центров относительно введенного неодима ^а) не наблюдается (табл. 1). Повышение концентрации катализатора с 1,1Х10"4 до 2,8*10"4 моль/л также приводит к увеличению начальной скорости полимеризации с 0,16 до 0,41 моль/(л-мин), что обусловлено изменением общей концентрации активных центров (Са) при постоянных кр и Yа. В целом значения эффективной константы роста и эффективной
константы роста, при изменении условий процесса в исследованном диапазоне, находятся в интервалах 1626-1694 л/(моль-мин) и 53-58 %, соответственно. При этом вероятность ограничения роста полимерной цепи мономером оставила 1,4*10" , а катализатором - 0,12. (табл. 1).
Рис. 2 - Зависимость текущей концентрации бутадиена от продолжительности полимеризации при концентрациях мономера 1,2 (1), 1,4 (2), 2,0 моль/л (3) при Сма=1,6*10"4. Условия полимеризации: Тп=50 0С, растворитель - н -гексан
Исследование молекулярных параметров образцов полибутадиена, полученных на завершающих этапах полимеризации, показало, что увеличение концентрации мономера в реакционной среде приводит к росту средних молекулярных масс полимера. Напротив, повышение содержания катализатора в системе сопровождается снижением как среднечисленной (Мп), так и среднемассовой (Мw) молекулярных масс. Динамика изменения Мп и Мw в обоих случаях обеспечивает уровень значений полидисперсности в интервале 2,22,5 (табл. 2). Интересно отметить, что во всех рассмотренных случаях на конечном этапе полимеризации кривые молекулярно-массового распределения (ММР) имеют унимодальный вид, а изменение концентрации мономера и катализатора приводит лишь к сдвигу кривой ММР в область низких или высоких молекулярных масс (рис.За, б).
4.0 -1.3 5.0 ?.5 й,0 6,5
а
3,5 4,0 4.5 5.0 5,5 6,0 6,5
б
Рис. 3 - Вид кривых ММР образцов полибутадиена, полученных при конверсии мономера 70-80% при концентрациях мономера 1,2 (1), 1,4 (2), 2,0 моль/л (3) при См=1,6*10"4 (а) и при концентрациях катализатора 1,1-Ю-4 (1), 1,4*10-4 (2), 2,8*10-4 моль/л (3). Условия полимеризации: Тп=50 0С, растворитель - н - гексан
Известно, что для лантаноидных каталитических систем характерно существование
Таблица 1 - Влияние содержания мономера и катализатора на кинетические параметры полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы №(ОСОС9Н19)3-А!Н(1-С4Н9)2-СбН4(СС!3)2-МАО (условия см. рис. 1)
С моль/л Сма*104, моль/л Wп, моль/(лхмин) кр, л/(мольХмин) Са*104, моль/л Yа, % к м ч л/(мольХмин) ком/ крх103 к к кО л/(мольХмин ) р к к/ О к
1,2 1,6 0,17 1626 0,85 53 0,23 1,4 205 0,12
1,4 1,6 0,21 1661 0,88 55 0,23 1,4 205 0,12
2,0 1,6 0,31 1694 0,91 57 0,23 1,3 205 0,12
1,4 1,1 0,16 1629 0,64 58 0,23 1,4 205 0,12
1,4 1,4 0,19 1633 0,78 56 0,23 1,4 205 0,12
1,4 2,8 0,41 1654 1,61 58 0,23 1,4 205 0,12
Примечание: См - концентрация мономера; Сш - концентрация катализатора; Wп - скорость полимеризации; кр - константа скорости роста; Са - концентрация активных центров; уа - доля активных центров; к0м и к0К - константа ограничения роста цепи мономером и катализатором, соответственно.
Таблица 2 - Влияние содержания мономера и катализатора в полимеризационной системе на молекулярные характеристики цис-1,4-полибутадиена (условия см. рис. 1)
См, моль/л Смах10-4, моль/л х, % Молекулярно-массовые характеристики Микроструктура
Мп*10'3 М,«х10-3 1^/Мп цис-1,4 транс-1,4 1,2-звенья
1,2 1,6 89 110 245 2,2 94,7 4,3 1,0
1,4 1,6 90 127 290 2,3 95,6 3,4 1,0
2,0 1,6 97 185 403 2,2 96,4 2,6 1,0
1,4 1,1 83 183 415 2,3 97,5 1,5 1,0
1,4 1,4 86 150 335 2,2 96,1 2,9 1,0
1,4 2,8 84 100 249 2,5 94,8 4,2 1,0
набора активных центров [14]. Однако, полученные в настоящей работе результаты, а именно неизменность значений эффективной константы роста, доли активных центров относительно введенного неодима в совокупности с мономодальным видом ММР при варьировании концентрации мономера и катализатора в системе, позволяют предположить, что в изученных условиях процесс полимеризации бутадиена протекает на активных центрах с идентичным строением и/или близкими кинетическими характеристиками.
Анализ микроструктуры образцов свидетельствует, что варьирование начальных условий полимеризации приводит к изменению стереорегулярности образующегося полимера. Так, увеличение концентрации мономера и снижение концентрации катализатора сопровождается повышение содержаний цис-1,4-звеньев в полибутадиене. Установленные зависимости согласуются с данными работ [15,16], и свидетельствует о том, что в изученных условиях формирование микроструктуры полимера происходит в соответствии с представлениями об анти-син-изомеризации концевых звеньев растущих полимерных цепей.
Таким образом, в работе определены кинетические параметры процесса полимеризации и молекулярные характеристики полибутадиена, синтезированного в присутствии каталитической системы Nd(OCOCgHi9)3-AlH(i-C4H9)2-C6H4(CCl3)2-MAO при различном содержании мономера и катализатора в системе. Установлено, что концентрация мономера и катализатора в значительной степени определяют начальную скорость роста макромолекул и уровень средних молекулярных масс, не оказывая при этом существенного влияния на константу скорости роста, долю активных центров относительно введенного неодима и полидисперсность, образующегося полибутадиена. Содержание цис-1,4-звеньев в образцах полимера, полученных в изученном интервале концентраций катализатора и мономера, изменялась в пределах 94,7-97,5%.
Литература
1. Золотарев, В.Л. «Титановый» СКД -жизненный цикл / В.Л. Золотарев // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2009. № 4-5. - С.3-7.
2. Куперман, Ф.Е. Новый бутадиеновый каучук с очень высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, получаемый с применением нового неодимового катализатора / Ф. Е. Куперман // Производство и использование эластомеров. - 2004. - № 3. - С.28-29.
3. Корнев, А.Е. Использование неодимовых каучуков в резинах для протекторов и боковин шин / Корнев А.Е., Бобров А.П., Кузин В.С., Звезденков К.А. // Каучук и Резина - 2004. № 6. - С.7-13.
4. Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин. Приоритетные требования. Методы оценки. М.: Научнотехнический центр «НИИШП». 2005. 329 с.
5. Friebe, L. A Comparison of Neodymium Versatate, Neodymium Neopentanolate and Neodymium Bis(2-ethylhexyl)phosphate in Ternary Ziegler Type Catalyst Systems With Regard to their Impact on the Polymerization of 1,3-Butadiene / Friebe L., Nuyken O., Obrecht W. // J. Polymer Sci. Pure and Appl. Chem.
- 2005. V. 42. - P. 839-851.
6. Ахметов, И.Г. Молекулярно-структурные характеристики бутадиенового каучука, полученного на каталитической системе версатат неодима - диизобутиалюминийгидрид - гексахлор-п-ксилол // Ахметов И.Г., Махиянов Н., Салахов И.И., Хачатуров А.С. // Каучук и Резина - 2007 - № 5. - С.2-4.
7. Rocha, Т.С.З. Effect of alkylaluminum structure on Ziegler-Natta catalyst systems based on neodymium for producing high-cis polybutadiene / T. C. J. Rocha, F. M. B. Coutinho, B. G. Scares // Polym. Bulletin - 2009
- V. 62. - P.1-10.
8. Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы / Ахметов Д.Р., Салахов И.И., Сахабутдинов А.Г., Козлов В.Г. // Каучук и Резина - 2010 - № 1. - С. 9-11.
9. Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы: влияние концентрации хлорирующего агента / Ахметов И.Г., Ахметова Д.Р., Салахов И.И., Сахабутдинов А.Г., Козлов В.Г. // Каучук и Резина - 2010 - № 3 - С. 4-7.
10. Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы: влияние концентрации метилалюмоксана / Ахметов И.Г., Ахметова Д.Р. // Каучук и Резина - 2010 - № 5 - С. 2-5.
11. Ермаков, Ю.И. Определение числа активных центров и константы скорости роста при
каталитической полимеризации а-олефинов / Ю.И. Ермаков, В.А. Захаров // Успехи химии. - 1972 - Т. 41 - №3. - С .377-409.
12. Чирков, Л.М. Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах / Л.М. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский - М.: Химия, 1976. -153 с.
13. Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики «неодимового» полибутадиена: влияние концентрации мономера и катализатора / Ахметов И.Г., Козлов В.Г., Салахов И.И., Ахметова Д.Р. // Каучук и Резина - 2008 - № 6 - С. 2-4.
14. Монаков, Ю. Б. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах / Монаков Ю.Б., Сигаева Н.Н. // ВМС. - 2001 - Т (С) 33. № 9. - С.1667-1688.
15. Niskaf, J.B. Kinetics and Molecular Weights Distribution Study of Neodimium - Catalyzed Polymerization of 1,3-Butadiene / J. B. Niskaf, R. B. Burford, R. P. Chaplin // J. Polymer Sci. Polymer Chem. - 1995 - V. 33. - P. 1125-1132.
16. Калистратова В.В. Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань: КГТУ, 2002.
© И. Г. Ахметов - канд. хим. наук, докторант каф. ТКМ КГТУ, начальник лаборатории эластомеров, Научно-технологический центр, ОАО "Нижнекамскнефтехим", [email protected]; Д. Р. Ахметова - инженер-технолог лаборатории эластомеров, Научно-технологический центр, ОАО "Нижнекамскнефтехим", [email protected].
