CC BY
82
УДК 547.599.2
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬФА-ПИНЕНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
© А.Б. Радбиль , Т.А. Журинова, Е.Б. Старостина, Б.А. Радбиль
ООО «Научно-внедренческая фирма Лесма», г. Нижний Новгород (Россия) E-mail: radlesma@sandy.ru
Изучена низкотемпературная полимеризация а-пинена, катализируемая AlCl3 и SbCl3 в присутствии различных активирующих добавок. В результате реакции получены политерпеновые смолы с температурой размягчения до 115 °С и молекулярной массой 800. Обсуждены особенности катионного механизма полимеризации а-пинена и сопровождающих процесс изомеризационных превращений монотерпеноидов.
Введение
Политерпеновые смолы (ПТС) являются одним из продуктов, получаемых в результате глубокой переработки скипидара путем его полимеризации в присутствии кислотных катализаторов, и широко используются в промышленности, в особенности за рубежом. В зависимости от состава исходного сырья и способа получения ПТС имеют различную консистенцию: от вязких жидкостей до твердых высокоплавких продуктов. Широкий спектр физико-химических свойств определяет область их практического применения.
Жидкие ПТС применяют в качестве замасливателя для стекловолокна [1], в составах для жирования изделий из натуральной кожи [2], а также в качестве антикомкующей добавки для изготовления абразивного инструмента [3]. Кроме того, жидкие ПТС могут использоваться в составах различных пленкообразующих композиций, в том числе электроизоляционных [4] и лакокрасочных [5]. Из последних работ следует отметить сообщение о возможности применения жидких ПТС в качестве компонентов полифункционального действия в резиновых смесях [6].
Значительный интерес для практического применения представляют твердые высокоплавкие ПТС с температурой размягчения (1разм.) по методу Кольца и Шара выше 90°С. Именно такие продукты уже более 30 лет с успехом применяются в качестве термопластичных адгезионных добавок при производстве клеев-расплавов и клеев, чувствительных к давлению, а также лакокрасочных, герметизирующих и электроизоляционных материалов [7-9]. Неслучайно поэтому в США, где произрастающие хвойные продуцируют обогащенный р-пиненом скипидар, производятся тысячи тонн высокоплавких ПТС в год. В Российской Федерации продуцируемый хвойными скипидар содержит, главным образом, а-пинен (I) (доля Р-пинена не превышает 5%), и получить из него высокоплавкие ПТС с высоким выходом, в отличие от жидких ПТС, отечественным исследователям не удавалось [10-13]. Это связано, прежде всего, с особенностью строения молекулы (I), двойная связь в которой в отличие от р-пинена, стерически затруднена для роста полимерной цепи. Тем не менее, в ряде работ зарубежных авторов [14-18] отмечена возможность получения высокоплавких ПТС на основе (I) путем его полимеризации в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса. Однако многие важные и принципиальные вопросы, связанные с протеканием данного процесса, остались невыясненными или дискуссионными. Поэтому изучение реакции полимеризации (I) в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса по-прежнему представляет значительный теоретический и практический интерес.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
В работе использовали а-пинен (ТУ 13-00281074-268-96 «Пинен технический сульфатный очищенный») с массовой долей основного вещества 94-98% и массовой долей воды 0,001-0,005%. Другие реактивы имели квалификацию ХЧ или ЧДА, дополнительной очистке их не подвергали.
Полимеризацию (I) проводили в реакторе, снабженном прямым холодильником и перемешивающим устройством турбинного типа. Температуру в реакторе поддерживали постоянной (±2°С) с помощью охлаждающего агента. В реактор загружали расчетное количество толуола в качестве растворителя, туда же при перемешивании загружали расчетное количество катализатора и добавок и перемешивали содержимое реактора до получения однородной массы. По достижении содержимым реактора заданной температуры в реактор начинали подачу (I), не допуская самопроизвольного подъема температуры. После добавления всего количества (I) начинали отсчет времени. Через определенный промежуток времени реакцию останавливали путем добавления в реактор избыточного количества воды. При этом происходила дезактивация катализатора. Затем содержимое реактора переносили в делительную воронку, и после отстаивания отделяли верхний слой, представляющий собой раствор продуктов реакции в толуоле. Далее раствор обрабатывали окисью кальция, вновь промывали водой, сушили над безводным №2804 и подвергали дистилляции при остаточном давлении 0,5 КПа, отбирая следующие фракции: толуол - до температуры 45 °С и монотерпеновые углеводороды - в интервале 45-110 °С. После чего процесс дистилляции останавливали, охлаждали куб и определяли массовую долю ДТ в ПТС методом ГЖХ и другие физико-химические показатели ПТС.
Хроматографический анализ ДТ вели на хроматографе «СЬгош 5» с пламенно-ионизационным детектором и насадочной колонкой из нержавеющей стали длиной 5 м, жидкая фаза 8Б-30, температура термостата 180-200 °С, температура испарителя - 290 °С, скорость азота - 60 мл/мин. Для анализа фракции монотерпеновых углеводородов использовали насадочную колонку из нержавеющей стали длиной 3 м с трикрезилфосфатом в качестве жидкой фазы, температура термостата 110-115 °С, испарителя
- 250 °С, скорость азота - 60 мл/мин. Расчет количества компонентов реакционной смеси осуществляли методом внутреннего стандарта. Идентификацию компонентов реакционной смеси вели с использованием эталонных соединений или по относительному удерживанию терпеноидов согласно [19, 20].
Относительная погрешность единичного анализа при доверительной вероятности 0,95 находится в пределах ±2%. За результат анализа принимали среднее значение для пяти параллельных опытов.
Температуру размягчения (1разм.) ПТС определяли по ГОСТ 23863-79 с изменениями №1 и №2 (метод Кольца и Шара), а п (растворитель - толуол) - согласно [21]. ММ ПТС и ДТ определяли криоскопическим методом (растворитель - бензол) [21].
Для выделения ДТ проводили дистилляцию ПТС при остаточном давлении 0,5 кПа, собирая фракцию ДТ в интервале температур 115-200°С. Плотность, кинематическую вязкость и показатель преломления ДТ определяли согласно ТУ 2416-018-02067907-2001 «Политерпены жидкие».
Обсуждение результатов
Полимеризация (I) изучена в интервале температур от -28 до 20 °С в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса - А1С13 и 8ЬС13, а также добавок (СИ3)38Ю (далее Ме38Ю), гетерополикислот (ГПК) H3PWl2O40 (PWl2) и И481Мо12040 (81Мо12). В результате реакции из реакционной смеси с выходом до 84% выделена ПТС, представляющая собой твердый стеклообразный продукт от светло-желтого до светлокоричневого цвета с 1разм. 37-115 °С, либо прозрачную густую малоподвижную массу. Молекулярная масса (ММ) ПТС составляет 430-800, характеристическая вязкость (п) при 20 °С - 0,0124-0,0289 дл/г. По своему составу ПТС является смесью низкомолекулярных олигомеров монотерпеновых углеводородов с длиной цепи от 3 до 6 звеньев С10Н16 (так называемых, политерпенов (ПТ)) и димеров (I) и/или других монотерпеновых углеводородов (дитерпенов (ДТ)).
Выделенная из ПТС фракция ДТ представляет собой прозрачную маслообразную жидкость светложелтого цвета с кинематической вязкостью при 20 °С 130-200 мм2/с и плотностью 936-942 г/см3. Температура кипения ДТ при остаточном давлении 0,5 кПа составляет 150-200 °С, показатель преломления и20с=1,5126-1,5157, ММ - 270-290.
Процесс полимеризации (I) сопровождается его изомеризацией, и наряду с ПТС в составе продуктов реакции присутствуют такие монотерпеновые углеводороды, как камфен, дипентен, терпинолен и пара-цимол. Как показано в работах [10-13], те же монотерпеноиды образуются и в результате полимеризации (I) при температуре выше 100 °С в присутствии кислотных катализаторов другой природы -алюмосиликатах, природных цеолитах или на титановом катализаторе.
В таблице 1 и на рисунке 1 приведены данные по влиянию состава каталитической системы на выход, состав и физико-химические свойства ПТС, полученных полимеризацией (I) при температуре -(3±2) °С в течение 3 ч. Показано, что при использовании в качестве катализатора исключительно А1С13 выход ПТС составляет около 60% и не меняется с ростом концентрации катализатора с 3 до 6 мас. % (рис. 1А; 1). При этом содержание ДТ в ПТС уменьшается, а зависимость роста массовой доли ПТ от концентрации А1С13 имеет прямолинейный характер (рис. 1Б; 1). 1размПТС не превышает 37 °С.
Замена А1С13 на 8ЬС13 приводит к снижению выхода ПТС (рис. 1А; 2), которая в этом случае представляет собой прозрачную густую малоподвижную массу. Такое изменение состояния ПТС обусловлено ростом количества в ней жидких ДТ (табл. 1). При этом прямолинейный характер зависимости массовой доли ПТ от концентрации катализатора сохраняется (рис. 1Б; 2). Авторами [15, 16, 22] при исследовании полимеризации а- и р-пинена также отмечалась более низкая активность 8ЬС13 как катализатора по сравнению с А1С13.
С другой стороны, как видно из данных, приведенных в таблице 1 и на рисунке 1, 8ЪС13 является эффективной сокаталитической добавкой к А1С13. Так, при добавлении к 4 мас. % А1С13 всего 0,1 мас.% 8ЬС13 выход ПТС увеличивается с 58 до 78%, а массовая доля ПТ в ПТС резко повышается с 35 до 84%. В результате чего 1разм. ПТС повышается до 92 °С, а молекулярная масса - до 584. При увеличении количества 8ЬС13, добавляемого к А1С13, до 0,3 мас. % выход ПТС практически не изменяется (рис. 1А; 3), а массовая доля ПТ продолжает увеличиваться (рис. 1Б; 3). При этом полученная ПТС имеет 1разм. 113 °С и молекулярную массу 790. Дальнейший рост количества добавки 8ЬС13 до 0,5 мас. % не приводит к каким-либо изменениям в составе и физико-химических свойствах ПТС.
Выход ПТС,% Массовая доля ПТ,%
------------1-------------1------------1— _____________I____________I_____________1_
0,5 1 Сдоб., мас.% 0,5 і Сдоб., мас.%
Рис. 1. Влияние состава каталитической системы на выход ПТС (А) и содержание ПТ (Б): X: 1 - А1, 2 -8Ь; добавка 8ЬС13 к А1С13 (мас. %): 3 - 4, 4 - 3, 5 - 2; добавка к 3 масс. % А1С13: 6 - PWl2, 7 - Ме38іС1
Таблица 1. Влияние состава каталитической системы на выход, состав и физико-химические свойства ПТС
(температура полимеризации - (3±2) °С; продолжительность - 3 ч)
Каталитическая система, мас. % от (I) Выход Состав ПТС, мас. % Физико-химические показатели ПТС
А1С13 8ЪС13 РW12 Ме38іС1 ПТС, % ДТ ПТ * ос иразм.? ММ П, дл/г
60 39 61 37 430 0,0124
5 - - - 56 52 48 Вязкая - -
4 - - - 58 63 37 Вязкая - -
4 0,1 - - 78 16 84 92 584 0,0175
4 0,2 - - 80 11 89 103 640 0,0190
4 0,3 - - 82 5 95 113 790 0,0289
4 0,5 - - 84 5,5 94,5 112 759 -
4 - 1,0 - 60 23 77 62 490 0,0144
4 - - 1,0 60 62 38 Вязкая - -
3 - - - 58 68 32 Вязкая - -
3 0,2 - - 69 24 76 63 488 0,0145
3 0,2 0,3 - 78 20 80 71 541 -
3 0,2 0,6 - 83 13 87 98 598 -
3 0,2 1,0 - 82 7 93 108 720 0,0242
3 0,2 1,0* 81 6,5 93,5 109 726 -
3 0,2 - 0,3 78 22 78 68 510 -
3 0,2 - 0,6 83 12 88 100 628 -
3 0,2 - 1,0 81 13 87 98 590 -
3 0,4 - - 73 19 81 76 532 0,0187
3 0,4 0,3 - 78 17 83 81 542 -
3 0,4 0,6 - 83 10 90 104 637 -
3 0,4 1,0 - 83 6 94 110 746 0,0229
3 0,4 - 0,3 78 16 84 88 560 -
3 0,4 - 0,6 82 14 86 96 584 -
3 0,4 - 1,0 81 13 87 98 590 -
3 0,9 - - 78 14,5 85,5 94 592 0,0178
3 0,9 0,3 - 79 15 85 93 590 -
3 0,9 0,6 - 81 4,5 95,5 114 784 -
3 0,9 0,6* - 79 4,5 95,5 115 798 0,0288
3 0,9 1,0 - 83 5 95 112 756 -
3 0,9 - 0,3 79 14 86 95 600 -
3 0,9 - 0,6 84 5 95 113 760 -
3 0,9 - 1,0 82 6 94 111 756 -
3 1,5 - - 81 6 94 110 748 0,0252
3 1,5 1,0 - 82 6 94 109 756 0,0240
3 1,5 - 1,0 83 5 95 113 766 -
3 - 0,3 - 60 45 55 Вязкая - -
3 - 0,6 - 56 27 73 54 470 -
3 - 1,0 - 60 23 77 62 490 0,0144
3 - 1,5 - 58 23 77 62 - -
3 - - 0,3 56 68 32 Вязкая - -
3 - - 0,6 60 68 32 Вязкая - -
3 - - 1,0 58 66 34 Вязкая - -
2 - - - 42 78 22 Вязкая - -
2 0,2 - - 48 55 45 Вязкая - -
2 0,2 1,0 - 60 36 64 41 - -
2 0,2 - 1,0 58 39 61 37 - -
2 0,6 - - 50 33 67 45 459 -
2 0,6 1,0 - 60 22,5 77,5 65 - -
2 0,6 - 1,0 58 24 76 62 - -
2 1,0 - - 58 23 77 64 495 -
2 1,0 1,0 - 59 24 76 63 - -
2 1,0 - 1,0 58 24 76 62 - -
2 1,5 - - 60 23 77 64 489 -
- 2 - - 32 88 12 Вязкая - -
- 4 - - 42 75 25 Вязкая - -
- 6 - - 49 68 32 Вязкая - -
При уменьшении количества основного катализатора - А1С1з до 3 мас. % заметное сокаталитическое действие, оказываемое 8ЪС13, сохраняется (рис. 1А-Б; 4). Однако в этом случае для получения высокоплавких ПТС с высоким выходом необходимо существенное увеличение количества добавки 8ЪС13
- до 0,9 мас. %. Значительно снизить количество 8ЪС13 можно, если ввести в данную бинарную каталитическую систему добавки Ме38іС1 или ГПК PW12 и 8іМо12. Как видно из данных, приведенных на рисунке 2, с ростом количества добавок происходит увеличение массовой доли ПТ в ПТС, что особенно заметно в области концентраций 8ЪС13 0,2-0,5 мас.%. При этом также наблюдается увеличение выхода ПТС до 80-82%, а их 1разм. составляет более 95 °С (табл. 1). В отсутствие указанных добавок 1разм. ПТС, полученной в аналогичных условиях, составляет 63 °С, а выход не превышает 69%.
Следует отметить, что влияние PW12 на процесс полимеризации (I), катализируемый А1С13/8ЪС13, в интервале концентраций 8ЪС13 0,2-0,5 мас. % по сравнению с Ме38іС1 более существенно. Содержание ПТ в ПТС с увеличением количества PW12 до 1 мас. % для любого из вышеуказанных значений концентрации 8ЪС13 существенно растет (рис. 2Б; 1-4), тогда как в случае с Ме38іС1 рост массовой доли ПТ происходит только при увеличении количества добавки до 0,6 мас. % (рис. 2А; 1-3), а при дальнейшем повышении концентрации Ме38іС1 до 1 мас. % состав ПТС не изменяется (рис. 2А; 4).
При концентрациях 8ЪС13 выше 0,9 мас. % влияние добавок PW12 и Ме38іС1 на массовую долю ПТ в ПТС менее заметно, а при 1,5 мас. % 8ЪС13 состав ПТС и ее физико-механические свойства не зависят от наличия указанных добавок в каталитической системе (табл. 1).
При дальнейшем уменьшении концентрации А1С13 в бинарной каталитической системе с 8ЪС13 до 2 мас. %, эффективное сокаталитическое действие, оказываемое 8ЪС13, сохраняется и характер влияния добавок 8ЪС13 на выход ПТС и массовую долю ПТ в ПТС (рис. 1А-Б; 5) аналогичен предыдущим случаям (рис. 1А-Б; 3,4). Однако даже при использовании 8ЪС13 в количестве 1,5 мас. % 1разм. ПТС составляет только 66 °С, а выход не превышает 60% (табл. 1). Введение добавок PW12 и Ме38іС1 в каталитическую систему данного состава, так же как и в случае с 3 мас. % А1С13, приводит к одновременному увеличению выхода ПТС и массовой доли ПТ в ПТС в области концентраций 8ЪС13 0,2-0,5 мас. %, причем более высокая эффективность PW12 по сравнению с Ме38іС1 сохраняется (табл. 1).
Следует особо отметить, что влияние добавок ГПК на состав и физико-химические свойства ПТС в отличие от Ме38іС1 проявляется и в отсутствие 8ЪС13 в составе каталитической системы. Из данных, приведенных на рисунке 1А, видно, что выход ПТС, полученной в результате реакции, катализируемой 3 мас. % А1С13, остается практически неизменным как с добавкой PW12 (рис. 1А; 6), так и с Ме38іС1 (рис. 1А; 7). Однако если Ме38іС1 не оказывает никакого влияния и на состав ПТС (рис. 1Б; 7), то с увеличением концентрации PW12 до 1 мас. % наблюдается плавный рост содержания ПТ в ПТС (рис. 1Б; 7). В этом случае ПТС, в отличие от вязкого продукта, полученного с использованием исключительно А1С13, имеет V™. 62 °С и молекулярную массу 490 (табл. 1). С увеличением концентрации А1С13 до 4 мас. % характер влияния добавок PW12 и Ме38іС1 на состав и физико-химические свойства ПТС не меняется.
Массовая доля ПТ,% Массовая доля ПТ,%
Рис. 2. Зависимость массовой доли ПТ от присутствия добавок (масс. %) Ме38Ю (А) и PW12 (Б) в каталитической системе (3 масс. % А1С13 + 8ЬС13): 1 - 0; 2 - 0,3; 3 - 0,6; 4 - 1
Обращает на себя внимание и тот факт, что в исследованных реакциях полимеризации (I) ГПК 81Мо12 ведет себя аналогично Р'^2. Учитывая одинаковое строение ГПК, определяющее близость их кислотнокаталитических свойств, можно предположить схожий механизм действия ГПК в данном процессе.
Наряду с составом каталитической системы на выход и физико-химические свойства ПТС на основе (I) оказывает влияние также и температура процесса полимеризации. Как показывают данные, приведенные в таблице 2, которые получены при полимеризации (I) в течение 3 ч в присутствии смеси 3 мас. % А1С13 и 1.5 мас. % 8ЬС13, выход ПТС и ее состав не зависят от температуры процесса в интервале от -28 до 0°С. При этом 1разм. полученной ПТС составляет 109-112 °С, а молекулярная масса - 750-764.
При повышении температуры реакции до (3±2) °С и далее до (8±2) °С выход ПТС остается неизменным, а массовая доля ДТ в ПТС начинает увеличиваться с 6 до 12% и 15%, соответственно, что в свою очередь приводит к снижению 1разм. ПТС до 101 и 94 °С, и ее молекулярной массы - до 619 и 581 соответственно (табл. 2). С дальнейшим увеличением температуры процесса полимеризации до (15±2) °С выход ПТС резко снижается с 80-82 до 42%, а содержание ДТ возрастает до 24%. 1разм. ПТС, полученной при указанных условиях, составляет всего 62 °С.
На рисунке 3 приведена определенная на основании полученных данных зависимость 1разм. ПТС от их ММ, что является важной характеристикой, особенно с практической точки зрения, для получения ПТС с заранее заданным набором физико-химических свойств. Из анализа данной зависимости следует, что с увеличением ММ в интервале 450-580 рост 1разм. ПТС значителен - с 40 до 90 °С, а с дальнейшим увеличением ММ до 800 - существенно меньше - с 90 до 115 °С. Можно с уверенностью предположить, что если на основе (I) удастся получить ПТС с ММ более 800, то их 1разм. увеличится незначительно.
Таблица 2. Влияние температуры полимеризации а-пинена на выход, состав и физико-химические
свойства ПТС (катализатор (мас.% от (I)) (А1С13; 8ЪС13) - 3; 1,5; продолжительность - 3 ч)
Температура, °С Выход ПТС, Состав ПТС, мас. % Физико-химические показатели ПТС
% ДТ ПТ * °с иразм.? ММ П, дл/г
-(25±3) 82 6 94 109 756 0,0240
-(15±3) 81 5,5 94,5 112 764 -
-(8±2) 82 6 94 109 750 -
-(3±2) 81 6 94 110 748 0,0252
3±2 80 12 88 101 619 0,0185
8±2 81 15 85 94 581 0,0169
15±2 42 24 76 62 482 0,0138
Рис. 3. Зависимость температуры размягчения ПТС на основе а-пинена от молекулярной массы
На рисунке 4 и в таблице 3 приведены кинетические данные, полученные при полимеризации (I) в присутствии в качестве катализатора смеси 3 мас. % А1С13 и 1.5 мас. % 8ЪС13 при -(3±2) °С.
Видно, что ведение процесса полимеризации а-пинена в течение 3 ч является наиболее целесообразным при получении ПТС, поскольку обеспечивает максимальное содержание ПТ - 81,4%, а следовательно, и выход ПТС, которые с дальнейшим ростом продолжительности процесса до 6 ч не изменяются. Следует отметить, что физико-химические свойства ПТС, полученных из (I) в указанных условиях, не зависят от продолжительности реакции (табл. 3).
Как видно из данных, приведенных на рисунке 4, кинетические кривые продуктов изомеризации (I), сопровождающей его полимеризацию, имеют различный характер. В случае дипентена и терпинолена (кривые 5, 7) наблюдается резкое накопление продуктов до максимального значения в течение 0,5 ч с момента начала реакции, а затем происходит практически полное их расходование, особенно заметное в интервале 0,5-2 ч, что свидетельствует о вторичных превращениях данных монотерпеноидов в ходе реакции. Содержание пара-цимола (кривая 6) в реакционной смеси плавно растет в течение всего процесса, а массовая доля камфена (кривая 4) незначительно увеличивается через 1 ч после начала реакции и далее почти не изменяется.
На основании полученных в настоящем исследовании данных можно предположить, что полимеризация (I) в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса происходит по известному и общепризнанному катионному механизму, аналогично [3], по схеме, приведенной на рисунке 5.
Таблица 3. Кинетика полимеризации альфа-пинена (катализатор (мас.% от (I)) (А1С13; 8ЬС13) - 3; 1.5, температура - (3±2) °С)
т, ч Состав реакционной смеси, мас.% Физико-химические свойства ПТС
(I) Продукты изомеризации, в том числе ПТС, в том числе
камфен дипентен п-цимол терпинолен ДТ ПТ з О О ММ
- 96,0 1,1 1,1 0,5 Следы - - - -
0,5 45,0 1,5 9,4 0,6 4,5 2,0 35,5 111 760
1 37,7 2,0 5,0 0,8 1,5 3,1 48,6 109 748
2 17,3 2,1 2,5 1,5 0,5 4,5 70,3 110 755
3 6,5 2,5 1,1 2,0 Следы 5,2 81,4 110 750
6 5,5 2,5 1,0 3,1 Следы 5,1 81,5 111 764
Мас. доля , %
Мас. доля , %
Рис. 4. Кинетические кривые полимеризации: 1 - а-пинен, 2 - ПТ, 3 - ДТ, 4 - камфен, 5 - дипентен, 6 - и-цимол, 7 - терпинолен
Рис. 5. Схема полимеризации а-пинена в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса
Первоначальная атака инициатора на двойную связь молекулы (I) приводит к образованию «спрятанного» циклического карбониевого иона (II), который способен к перегруппировке с раскрытием напряженного четырехчленного цикла и образованием стерически благоприятного третичного катиона (IV). Однако дальнейшему росту цепи с (I) препятствуют пространственные затруднения, связанные с расположением двойной связи молекулы (I), имеющей бициклическое строение, внутри одного из циклов. В результате этого полимеризация (I) протекает с образованием большого количества ДТ различного строения, имеющих в своем составе как би-, так и моноциклические фрагменты, соответствующие структурам ионов (III, V, VI). Аналогичное строение ДТ предложено также авторами [12, 13, 17] на основании спектрофотометрических данных.
Образование же ПТ происходит в результате роста полимерной цепи с участием растущего третичного катиона, соответствующего структуре (VI) с предварительной перегруппировкой его пространственно затрудненного аналога (V) (рис. 5). В пользу реализации предлагаемого механизма свидетельствуют также данные ПМР-спектров высокоплавких ПТС, полученных авторами [16] в результате низкотемпературной полимеризации (I) в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, которые показали, что ПТ состоят в основном из повторяющихся единиц - моноциклических структур типа циклогексена с незначительным содержанием бициклических структур типа пинана.
Таким образом, эффективное сокаталитическое действие добавок 8ЪС13 и ГПК к А1С13, а также добавок ГПК и Ме381С1 к смеси А1С13 и 8ЬС13, по-видимому, сводится к стабилизации растущего иона карбония (VI), т.е. к увеличению его «времени жизни», в течение которого он способен атаковать очередную молекулу мономера (I). Одновременно с этим в процессе полимеризации уменьшается доля маршрута реакции, способствующего образованию ДТ. Аналогичная точка зрения относительно влияния активирующих добавок различных металлогалоидов 8Ь, 81 и ве на полимеризацию (I) в присутствии А1С13 высказывалась авторами [9]. В работе [17] исключительно высокая активность бинарной каталитической системы А1С13/8ЬС13, приводящая к получению ПТ, при низкотемпературной полимеризации (I) объяснялась природой комплексного инициатора - [8ЪС14]+[А12С17]-, образующегося с участием А1С13 и 8ЬС13.
Эффективность же действия ГПК в изученном процессе может быть связана с тем, что они, являясь сильными бренстедовскими кислотами, способствуют карбонийионным превращениям (I) с образованием третичного катиона (IV). Кроме того, известно [23-25], что ГПК в силу своей природы способны осуществлять специфическую координацию молекул органических реагентов, вызывая активацию последних, тем самым оказывая влияние на протекание кислотно-катализируемых реакций.
Стабилизации растущего иона карбония (VI) и росту полимерной цепи способствует также и отрицательная температура ведения процесса полимеризации (I). Учитывая экзотермичность реакции (тепловой эффект 1000-1200 кДж/кг), проведение ее в интервале температур от -28 до 0 °С позволяет регулировать температуру в зоне реакции, направляя ее преимущественно в сторону образования ПТ.
Карбокатион (II), образующийся из (I) в присутствии кислотного катализатора, способен к перегруппировке Вагнера-Меервейна с сохранением и расширением цикла в карбокатион (VIII). Это обусловливает наличие в продуктах реакции полимеризации (I) такого бициклического монотерпенового углеводорода, как камфен (IX). Дипентен (X) и терпинолен (XI), имеющие моноциклическую структуру, образуются через карбокатион (VI), а я-цимол (XIV) - в результате дальнейших превращений (XI) через карбокатион (XII) и а-терпинен (XIII). Подробно карбонийионный механизм изомеризации (I) в присутствии кислотных катализаторов рассмотрен в работе [19]. Однако хорошо известно и общепринято, что кислотно-каталитические изомеризационные превращения монотерпеноидов по данному механизму происходят при повышенных температурах. Полученные нами результаты свидетельствуют об осуществлении в присутствии изученных каталитических систем того же карбонийионного механизма при низких и даже отрицательных температурах.
Как показывают кинетические исследования, образующиеся в результате изомеризации (I), монотерпеноиды (X) и (XI), по-видимому, далее полимеризуются с образованием ДТ и ПТ по схеме, аналогичной приведенной на рисунке 5.
Выше отмечалось, что получение высокоплавких ПТС на основе (I), являющегося основным компонентом скипидара, продуцируемого отечественными деревьями хвойных пород, представляет значительный практический интерес. Полученные в результате настоящего исследования данные по влиянию состава каталитической системы и условий проведения полимеризации (I) на состав и физикохимические свойства продуктов реакции позволяют в зависимости от требований потенциальных потребителей подобрать режим ведения процесса переработки скипидара для производства на его основе продуктов с заранее заданными физико-химическими и потребительскими свойствами.
Выводы
1. В результате полимеризации а-пинена, катализируемой бинарной каталитической системой А1С13/8ЪС13, в интервале температур от -28 до 0 °С с выходом 81-84% получена высокоплавкая политерпеновая смола с температурой размягчения до 115 °С и молекулярной массой 600-800.
2. Добавки (СН3)381С1 и гетерополикислот H3PWl2O40 и Н481Мо12040 к смеси А1С13 и 8ЬС13 позволяют регулировать состав каталитической системы с получением ПТС заданного состава и требуемыми физикохимическими свойствами. Сокаталитическая активность H3PWl2O40 и Н481Мо12040 в исследуемых процессах близка между собой и более ярко выражена по сравнению с (СН3)381С1.
3. Полимеризация а-пинена в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса протекает по катионному механизму. Эффективное сокаталитическое действие добавки 8ЬС13 к А1С13, а также добавок гетерополикислот и (СН3)381С1 к смеси А1С13 и 8ЬС13, сводится к стабилизации растущего карбониевого иона, что способствует образованию политерпенов. Одновременно с этим подавляется маршрут димеризации монотерпеновых углеводородов.
4. Низкотемпературная полимеризация а-пинена сопровождается кислотно-каталитическими изомеризационными превращениями монотерпеноидов по карбонийионному механизму с образованием пара-цимола, камфена, дипентена и терпинолена и дальнейшей полимеризацией дипентена и терпинолена.
5. Полученные данные могут быть положены в основу разработки промышленной технологии полимеризации а-пинена с получением политерпеновых смол с заранее заданными физико-химическими и потребительскими свойствами.
Список литературы
1. А.с. 988788 СССР. Замасливатель для стекловолокна / К. Д. Титова, Н.Я. Войцехович, Н.Н. Костерина и др. // Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки. 1983. №2. С. 99.
2. А.с. 1158587 СССР. Состав для жирования изделий из натуральной кожи / Л.И. Лупьян, Ф.Г. Мовсик, Л.П. Шульман и др. // Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки. 1985. №20. С. 106.
3. А.с. 960000 СССР. Масса для изготовления абразивного инструмента / Б.Ф. Соколов, Б.Б. Райт, Т.Н. Нечаева // Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки. 1982. №35. С. 63.
4. А.с. 1027180 СССР. Пленкообразующая полимерная композиция / С.А. Ярошевский, Н.Д. Кокошкина, Н.П. Панченко и др. // Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки. 1983. №25. С. 89.
5. А.с. 1030392 СССР. Олифа / А.И. Ламоткин, Б.А. Гурьян, И.Б. Петрашень и др. // Открытия. Изобретения. 1983. №27. С. 111.
6. Лесик Е.И., Худолей М.А., Соболева С.Б. и др. Модифицированные политерпены - компоненты полифункционального действия резиновых композиций // междунар. конф. по каучуку и резине: тез. докладов. Москва, 1-4 июня 2004 г. С. 144.
7. Gonzenbach C.T., Jordon M.A., Junick R.P. // Encyclopedia of Polymer Science and Technology. 1970. V. 13. P. 575-596.
8. Нестерова Е.Т., Старостина Е.Б. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. №4. С. 11-12.
9. Ruckel E.R., Orit Jr. H.G. // Naval Stories Review. 1984. №1. P. 1-6.
10. Бардышев И.И., Шляшинский Р.Г., Мельников М.З. и др. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. №6. С. 23-24.
11. Попов А.А., Ларионов Б.П., Старостина Е.Б. и др. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987. №6. С. 16-18.
12. Попов А.А., Старостина Е.Б., Ларионов Б.П. и др. Полимеризация а-пинена и скипидара на алюмосиликатом катализаторе в дефлегмационном режиме // Совершенствование производства канифольно-скипидарных продуктов: сб. трудов ЦНИЛХИ. Горький, 1986. С. 64-73.
13. Соболева С.Б. Получение политерпенов на основе скипидара с использованием природного цеолита «Сахаптин»: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Красноярск, 2001. 22 с.
14. Lu J., Liang H., Zhang R.J. etc. // Acta polymerica sinica. 1998. №6. P. 698-703.
15. Lu J., Liang H., Zhang R.J. // Chemical journal of Chinese Universities. 1996. V. 17. №6. P. 1314-1318.
16. Higashimura T., Lu J., Kamigaito M. etc. // Macromolecular chemie - macromolecular chemistry and physics. 1993. V. 194. №12. P. 3441-3453.
17. Там же. P. 3455-3465.
18. Higashimura T., Lu J., Kamigaito M. etc. // Macromolecular chemie - macromolecular chemistry and physics. 1992. V. 193. №9. P. 2311-2321.
19. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. М., 1976. 208 с.
20. Бардышев И.И., Перцовский А.А., Куликов Б.И. // Химия природных соединений. 1968. №6. С. 384-388.
21. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко Б.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л., 1972. 416 с.
22. Roberts W.J., Day Allan R. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. V. 72. №3. P. 1226-1230.
23. Кожевников И.Б. // Успехи химии. 1993. Т. 62. С. 510-528.
24. Yadav G., Kirthivasan N. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. №2. P. 203-204.
25. Радбиль А.Б., Радбиль Б.А., Золин Б.А. и др. // Журнал органической химии. 2000. Т. 36. №11. С. 1666-1670.
Поступило в редакцию 19 января 2005 г.
