CC BY
13Для электролиза использовали бездиафрагменную ячейку объемом 3 см3, вспомогательным электродом служил Pt, электродом сравнения — Ag/AgCl.
Окисление бензола происходит в области потенциалов 1,5—1,6 В в условиях разряда электролита (рисунок). В области потенциалов 0,5—
0.9.В наблюдается рост тока, связанный с /ьдопированием (окисление до полимерного катион-радикала с одновременной интеркаляцией аниона BF4~). Однако при ограничении конечного потенциала развертки до 1,1 В рост тока прекращается, что подтверждает необходимость поддержания более высокого анодного потенциала (>1,6 В) для окисления бензола и роста пленки. Олеум промотирует не только рост пленки, но также и ее /»-допирование, так как в электролите, не содержащем бензол и олеум, окисление пленки происходит только при потенциалах 1,6—1,8 В.
Гибкие, гладкие, плотные пленки черного цвета могут быть получены электролизом при постоянном потенциале 2,4 В или при постоянном токе 2,5 мА/см2. Поверхность пленки на электронной микрофотографии имеет полусферические выступы размером 0,5—3 мкм. Проводимость пленки равна 10~2 См/см, и по данным ИК-спектроскопии она содержит нераз-ветвленные цепи, длину которых в соответствии с работой [2] можно оценить в 20—70 звеньев (по частоте 690 см-1) в зависимости от режима электролиза.
Пленки такого же качества могут быть получены на никеле и титане; на алюминии образуется пленка с теми же свойствами, полностью покрывающая электрод, на нержавеющей стали образуется не сплошное покрытие порошкообразного типа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yamamoto К., Asada T., Niscide H., Tsuchida Е. 11 Bull. Chem. Soc. Japan. 1988. V. 61.
P. 1731.
2. Soubiran S., Aeiyach S., Aaron J. J., Delamar M., Lacaze P. C.j/J. Electroanalyt.
Chem. im V. 251. P. 89.
Отделение Института химической Поступила в редакцию
физики АН СССР 18.04.91
УДК 541.64:542.954
© 1991 г. Л. А. Лайус, Т. И. Жукова, Н. П. Кузнецов ,
В. В. Кудрявцев, В. М. Светличный, Б. В. Симаков, В. И. Островский, Н. М. Расторгуева, Г. Н. Никифорова
ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ ДИАНГИДРИДА 2,2-бис- (ДИКАРБОКСИФЕНИЛ) ГЕКСАФТОРПРОПАНА
Исследована! серия полиамидных пленок, полученных на основе диангидрида 2,2-бис-(дикарбоксифенил) гексафторпропана и ароматических диаминов. Найдены оптимальные условия термообработки пленок, определены показатели механических, диэлектрических и ряда других свойств. Изучена кинетика изменения деформационно-прочностных характеристик пленок в условиях щелочного гидролиза. Показано, что полиимиды указанной структуры обладают повышенной гидролитической стойкостью по сравнению с промышленной полиимидной пленкой.
Н. П. Кузнецов
Среди полиимидов разного химического строения значительный интерес вызывают фторсодержащие полиимиды [1—5]. Этот интерес обусловлен тем, что наличие фтора в цепи придает полимерам особые качест-
3* 851
ва — повышенную огнестойкость, морозостойкость, гидролитическую устойчивость [6].
Фтор, как правило, входит в полимерную цепь в составе перфторалки-леновых, перфторалкиленоксидных либо гексафторизопропилиденовых групп. Введение последних приводит к разрыхлению структуры полимера, понижению его температуры размягчения, улучшению растворимости и перерабатываемости [6, 7]. Последнее обстоятельство для полиимидов, как известно, является весьма существенным.
На основе диангидрида 2,2-бис-(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпро-пана (диангидрид 6Р) в 70-х годах фирмой «Дюпон» были разработаны полиимидные клеи, хорошо зарекомендовавшие себя при склеивании деталей из титановых сплавов, композиционных материалов, полиимидных пленок [8—11]. Эти же полимеры используют и в качестве связующих для стеклопластиков [12].
Определенный интерес могут представлять и пленки на основе полиимидов, содержащих гексафторизопропилиденовые группировки. Однако систематических сопоставимых данных о механических свойствах таких пленок в литературе практически нет.
Задача настоящей работы состояла в том, чтобы получить сведения о влиянии систематически изменяющегося химического строения на свойства полиимидных пленок, полученных на основе диангидрида 6Г.
При синтезе использовали следующие мономеры: диангидрид 2,2-бис-(3,4-дикарбоксифенил)гексафторизопропан, 7\,л=2430 [13]; 4,4'-диамино-дифениловый эфир, Гпл=191° (из этанола); бис-(4-аминофениловый эфир) резорцина, Тпл=116°; 4,4 '-бис- (4"-аминофенилтио) дифенилоксид, Гпл=113° (из изопропанола) [14]; 2,2-бис-[(4-аминофенокси)фенил)]гек-сафторпропан, Гпл=15° (из этанола) [13, 15].
Синтез полиимидов общей формулы
где Х=0 (соответствующий полиимид обозначен 6Р-0),
-_0—Г^Л-О
О-
СР3
(6Е-20), — Б— (бЕ-вОв), —О—<^^>-0-
СЕз
(6Р-06Р0) осуществляли двустадийным способом [16].
Из полученных растворов полиамидокислот (ПАК) поливом на стеклянную пластину с последующей сушкой готовили пленки толщиной 40— 50 мкм. Имидизацию осуществляли путем термической обработки при ступенчатом подъеме температуры. Оптимальные условия имидизации определяли в серии опытов с полиимидом 6Г-0. По ходу термообработки часть образцов отбирали и испытывали на растяжение при комнатной температуре.
Результаты испытаний представлены на рис. 1 и 2. С повышением температуры прогревания пленки теряют пластичность, становятся более жесткими и прочными, что отражается на их диаграммах растяжения (рис. 1). Если в амидокислотной форме полимер проявляет способность к вынужденно-эластическому деформированию (протяженное плато на кривой растяжения), то в имидной форме этой способностью он уже не обладает. Прочность полимера ор монотонно возрастает по мере повышения температуры термообработки, а удлинение при разрыве ер проходит через минимум при температуре около 200°. К 300° и по ср, и по ер до-
&tM(la
25 15 e,%
Рис. 1. Диаграммы растяжения пленок полимера 6F-0, тер-мообработанных при 100 (1), 150 (2), 200 (3) и 250-350°
(4)
Рис. 2. Изменение прочности сгр (1), удлинения при разрыве ер (2) и оптической плотности Ь имидной полосы 1780 см-1 (3) пленки 6Р-0 в процессе ее термической ими-
дизации
стигается оптимум (рис. 2, кривые 1 и 2). По данным ИК-спектроскопии максимальная степень имидизации (оптическая плотность полосы имид-ных циклов 1780 см-1) достигается уже к 250° (рис. 2, кривая 3). Причины некоторого понижения оптической плотности этой полосы при дальнейшем повышении температуры прогревания пленок здесь не рассматриваются, но, как отмечено в работе [16], такое поведение может быть обусловлено не снижением степени циклизации, а несоблюдением закона Ламберта — Бера за счет изменения системы межмолекулярных связей.
Кривая потерь массы при прогревании пленки ПАК в режиме динамического ТГА имеет плато в диапазоне 300—500° С, которое следует за участком интенсивного газовыделения, обусловленного выходом растворителя и имидизационной воды. Наличие плато на кривой потерь массы, а также слабое изменение ор, ер и оптической плотности имидной полосы 1780 см-1 свидетельствуют о том, что к 300° в основном заканчивается формирование химической и надмолекулярной структуры полимера и в диапазоне 300—450° полимер остается стабильным.
Свойства полвимидных пленок, полученных на основе диангидрида 6Р и различных диаминов
Полиимид Е. МПа °адг. кН/м т5, "С Прочностные показатели Ор/ер (МПа/%) пленок, выдержанных в 20%-ном кипящем ИаОН в течение определенного времени, мин а ■ 105, град-1 гёб
размяг 0 5 10 20 40 60
6Г-0 283 3100 0,4 500 130/11 135/16 44/2 5 3,1 0,0010
6Г-20 227 3070 0,1 505 104/9 100/6 99/5 79/3 6 3,3 0,0012
бР-БОв 245 2360 0,3 512 93/19 97/9 87/5 78/4 46/3 6 2,8 0,0009
бР-ОбГО 255 2560 0,4 505 94/14 92/8 98/9 90/3 75/3 26/1. 7 2,8 0,0024 !
Характеристики других исследованных нолиимидов меняются аналогичным образом.
Характеристики пленок, прогретых при оптимальной температуре 300°, приведены в таблице. Помимо температуры размягчения, определенной термомеханическим методом, модуля упругости температуры т5, отвечающей 5%-ной потере массы (скорость подъема температуры 5 град/мин), коэффициента линейного термического расширения а здесь приведены данные по гидролитической устойчивости пленок и их клеящей способности.
Гидролитическую устойчивость характеризовали изменением во времени прочностных показателей ар и ер пленок при кипячении их в 20%-ном растворе NaOH. Клеящую способность определяли путем испытания на раздир алюминиевых полосок (фольга толщиной 50 мкм), склеенных слоем полимерного адгезива. Образцы для испытаний готовили прикатыванием друг к другу полосок фольги с проложенной между ними пленкой при температуре выше температуры размягчения (в данном случае при 350°). Испытания на раздир проводили при комнатной температуре.
Как видно из таблицы, температуры размягчения исследованных ПИ лежат в диапазоне 227—283°. Сравнивая температуры размягчения ПИ 6F-0 и 6F-20 с известными температурами размягчения ПА аналогичной структуры, но полученных на основе диангидрида дифенилоксидтетракар-боновой кислоты (ДФО) [16], можно заметить, что замена простой эфирной связи гексафторизопропилиденовой группировкой приводит к некоторому повышению температуры размягчения полимера. Так, если полиими-ды 6F-0 и 6F-20 имеют соответственно Трг,змягч=285 и 227°, то соответствующие им аналоги на основе диангидрида ДФО имеют 7Ttiawl„r,=270 и 200°. Это указывает на то, что гексафторизопропилиденовые группировки обеспечивают макроцепям меньшую подвижность, чем простые эфирные связи.
Исследованные ПИ заметно превосходят промышленную полипиро-меллитимидную пленку ПМ по гидролитической устойчивости. Наиболее устойчивый в этом отношении полиимид 6F-06F0 условия испытания выдерживает в течение 1 ч, в то время как пленка ПМ в тех же условиях разрушается полностью уже за 5 мин.
Клеящая способность заимидизованных пленок сравнительно невысокая — усилие раздира не превышает 0,4 кН/м. Однако она заметно усиливается, если склеиваются не чистые алюминиевые поверхности, а с предварительно нанесенным на них покрытием из раствора ПАК. В этом случае усилие раздира достигает 0,7 кН/м (6F-SOS).
Коэффициент теплового расширения в диапазоне температур от комнатной до 100° у разных пленок находится в пределах 5,5-10-5—7,0-•Ю-5 град-1, что в 2,5—3 раза выше, чем у пленки ГГМ. По своим диэлектрическим характеристикам исследованные пленки можно отнести к среднечастотным диэлектрикам. На частоте 1 кГц tg б лежит в пределах от 0,9-10~3 до 2,4-Ю-3, а диэлектрическая проницаемость — от 2,8 до 3,3.
Приведенные данные свидетельствуют о том, что полиимидные пленки, полученные на основе диангидрида 6F и ароматических диаминов, обладают достаточно высокими показателями механических свойств, стойкостью к гидролизу и диэлектрическими характеристиками, допускающими их использование в качестве электроизоляционных пленок и покрытий в диапазоне температур 200—250°.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пономаренко В. А., Круковский С. А., Алыбина А. Ю. Фторсодержащие гетеро-
цепные полимеры. М., 1973.
2. Ozari Y., Chow R. Н., Gilham J. К.Ц J. Appl. PoJymer Sei. 1979. V. 23. № 4. P. 1189.
3. Цукерман H. Я., Клебанский А. Л-, Боровикова H. А., Селиванская Г. А., Алек-
сейчук Г. А. ¡1 Высокомолек. соед. В. 1972. Т. 14. № 7. С. 541.
4 Якубович А. Я., Гитина Р. М., Зайцева Е. Л., Маркова Г. С., Симонов А. П.Ц Вы-сокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № И. С. 2520.
5. Crithley J. P., McLonghlin V. С. R., Thrower J., White I. M. // Brit. Polymer J. 1970. V. 2. № 2. P. 288.
6. Коршак В. В., Кнунянц И. Л., Русанов А. Л., Лившиц Б. В. //Успехи химии. 1987.
Т. 57. № 3. С. 489.
7. Коршак В. В., Русанов А. Л., Маргалитадзе Ю. Н., Табидзе Р. С. // Пласт, массы.
1987. № 5. С. 5.
8. Kataoka Shuhro/I Japan Plastic Age. 1077. P. 19, 20.
9. Blatz P. S. //Adhesive Age. 1978. V. 21'. № 9. P. 39-,
10. Paul R. D„ Winiarski H. С. Ц Adhesive Age. 1978. V. 21'. № 4. P. 31.
11. Clair A. H. St., Slemp W. S., Clair T. L. St. // Adhesive Age. 1979. V. 22. № 1. P. 35.
12. Clair T. L. St., Clair A. K. St., Smith E. N. //Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints. 1976. V. 17. № 2. P. 359.
13. Philip R., Young, Yudith R. Y., Davis, Chang A. C., John N. Richardson // J. Polymer Sci. Polymer Chem. 1990. V. 28. № 11. P. 3107.
14. Борисова Т. И., Малиновская В. П., Крупнова Е. Е-, Светличный В. М-, Кото н М. М. И Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 9. С. 713.
15. Jones R. /., Orell М. К. Pat. 4 111 906 USA. 1978//РЖХим. 1979. 13 С421.
16. Адрова Н. А., Бессонов М. И., Лайус Л. А., Рудаков А. П. Полиимиды - новый класс термостойких полимеров. JI., 1968. С. 210.
Институт высокомолекулярных Поступила в редакцию
соединений АН СССР 22.04.91
УДК 541 (183+64) .-532.72
© 1991 г. Т. В. Будтова, С. Я. Френкель
КООПЕРАТИВНЫЙ ЭФФЕКТ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ГИДРОГЕЛЕЙ С РАСТВОРАМИ ПОЛИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ
В работе исследовано поведение сильнонабухающего полиэлектролитного гидрогеля в водных растворах солей двухвалентных металлов. Изучена кривая сорбции ионов металлов гидрогелем в широком диапазоне концентраций металла. Аномальное поведение полученной кривой сорбции интерпретируется с позиции кооперативного эффекта проникновения ионов металла в гидрогель.
Исследование взаимного влияния гидрогелей и растворов низкомолекулярных солей представляет значительный интерес не только с научной [1, 2], но и с практической точки зрения, поскольку возникающие при этом эффекты могут быть положены в основу очистных и обогатительных технологий.
В настоящей работе исследовано поведение сверхнабухающего гидрогеля на основе полиакрилата натрия, подшитого аллиловым эфиром кар-боксиметилцеллюлозы (степень замещения 0,40; степень полимеризации 400). Измерена степень коллапса геля а (т. е. отношение объема образца в солевом растворе к его объему в дистиллированной воде в состоянии равновесия) как функция исходной концентрации солевого раствора с0. Определена концентрация низкомолекулярной соли с' в растворе вне геля после взаимодействия гидрогель — солевой раствор в зависимости от с0. Результаты измерений для сульфатов некоторых металлов представлены на рисунке в приведенных координатах ссопа/сп, где сп — концентрация полиакрилата натрия. Концентрации выражены в г-экв/л и рассчитаны на суммарный объем, занимаемый гидрогелем и раствором соли. Пунктиром нанесена биссектриса с'=с0, что соответствует отсутствию как сорбции, так и десорбции.
