CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 6
УДК 541.64547.565
2,2-Бис-[4-(3-АМИНОФЕНОКСИ)ФЕНИЛ]ГЕКСАФТОРПРОПАН И ПОЛИИМИДЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
© 1993 г. Г. С. Матвелашвили, В. М. Власов, A. JI. Русанов, Г. В. Казакова, Н. А. Анисимова, О. Ю. Рогожникова
Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова 111112 Москва, Перовский пр., 35 Поступила в редакцию 01.07.92 г.
Взаимодействием 2,2-5мс-(4-оксифенил)гексафторпропана с двукратным молярным количеством .м-динитробензола в условиях ароматического нуклеофильчого нитрозамещения получен 2,2-бис-[4-(3-нитрофенокси)фенил]гексафторпропан, восстановлением которого синтезирован 2,2-бмс-[4-(3-аминофенокси)фенил]гексафторпропан. Полициклоконденсацией этого диамина с рядом диангидрицов ароматических тетракарбоновых кислот в ле-крезоле получены полиимиды, сочетающие высокую термостойкость и хорошую растворимость в органических растворителях со сравнительно низкими температурами размягчения, что в комплексе определяет улучшенную пере-рабатываемость синтезированных полиимидов.
В продолжение ранее начатых исследований [1,2] в области полиимидов с улучшенной пере-рабатываемостью на основе бмс-(3-аминофенок-си)ариленов нами синтезирован один из представителей этого семейства диаминов - 2,2-быс-[4-(3-ами-нофенокси)фенил]гексафторпропан (I) и получены полиимиды на его основе.
Синтез соединения I осуществляли взаимодействием 2,2-6мс-(4-оксифенил)гексафторпро-пана с двукратным молярным количеством м-ди-нитробензола в условиях ароматического нуклео-фильного нитрозамещения [3,4] в соответствии со схемой
CF3
I
Переход от 2,2-бмс-[4-(3-аминофенокси)фе-нил] пропана к соединению I обусловлен рядом преимуществ, потенциально присущих полимерам, содержащим гексафторизопропилиденовые группировки [5 - 7] - повышенными термоокислительной устойчивостью, растворимостью и огнестойкостью.
Полиимиды на основе соединения I и диангид-ридов ряда ароматических тетракарбоновых кислот синтезировали в соответствии со схемой
СН3
Реакцию проводили в условиях одностадийной полициклоконденсации в среде .м-крезола при 180°С в течение 5 ч. В отличие от методик [1, 2] синтез полиимидов осуществляли в присутствии бензойной кислоты, выполняющей функции катализатора.
294
МАТВЕЛАШВИЛИ и др.
Процессы с использованием в качестве кислотного компонента пиромеллитового диангидрида (ПМДА) протекали в условиях так называемой осадитгльной полигетероциклизации [8], т.е. в процессе синтеза целевой полимер выделялся из реакционного раствора. В этом аспекте взаимодействие ПМДА с соединением I ничем не отличалось от взаимодействия этого же диангидрида с 2,2-бмс-[4-(3-аминофенокси)фенил]пропаном. Реакция I с другими диангидридами тетракарбоновых кислот протекала гомогенно, причем полимеры оставались в растворе и после охлаждения реакционной массы до комнатной температуры. В этих условиях были синтезированы сравнительно высокомолекулярные (т|пр = 0.55 - 1.23 дл/г) и, согласно данным ИК-спектроскопии, хорошо зациклизо-ванные полиимиды.
В ИК-спектрах всех полиимидов содержатся максимумы поглощения в областях 1780 и
1720 см-1, относящиеся к карбонильным группам имидных циклов, в области 1370 - 1380 см-1, характерные для третичного атома азота и в области 720 см-1, характерные для имидных циклов [9]. Кроме того, в ИК-спектрах синтезированных полиимидов содержатся максимумы поглощения при 1240 см-1, относящиеся к диарилэфирной группе [10], а также очень сильные полосы в интервале 1100 - 1350 см"1, относящиеся к колебаниям C-F [10]. В то же время в спектрах полиимидов отсутствуют какие-либо полосы, характерные для незациклизованных фрагментов и концевых групп.
Структурные особенности полиимидов на основе соединения I, т.е. наличие в них гексафторизо-пропилиденовых групп, л<-фениленовых фрагментов и простых эфирных связей определяет их сравнительно низкие температуры размягчения (табл. 1), что является одним из необходимых
Таблица 1. Некоторые свойства полиимидов общей формулы
CF3 " и
CF3 ^^ и и
О О
о. о S я \ / Лпр (.м-крезол, Температура, °С Эффективная вязкость расплава 11 х 10"3 (капиллярная вискозиметрия)
ч о С 25°С), дл/г 5%-ной потери исходной массы размягчения у= 2912 с"1 7 = 728 с"1
II XX - 486 (471) 240 (230) - -
III XríX 1.23 493 (438) 220 (210) 8.6 (3.9) 23.0 (9.0)
V 0.55 505 (443) 180 (200) 0.4 (5.4) (15.0)
IV 0.55 492 (443) 220 (225) 2.8 (8.7) 4.9 (28.0)
VI X^-o-Q-o^OC 0.68 517 (508) 200 (180) 2.8 (1.8) 7.7 (4.7)
VII ХХ<х>о-0( 1.07 498 (484) 220 (200) 5.4 (2.4) 1.5 (5.4)
VIII У^о^уГ^уоХХ сн, 0.78 507 (447) 200 (190) 2.9 (2.7) 6.4 (3.5)
2,2-бмс-[4-(3-АМИНОФЕНОКСИ)ФЕНИЛ] ГЕКСАФТОРПРОПАН
295
условий сообщения полиимидам улучшенной пе-рерабатываемости в изделия [1 - 4, 11 - 14]. Температуры размягчения полиимидов, определенные методом [15], находились в хорошем соответствии с данными термомеханического анализа рассматриваемых полиимидов (рис. 1).
Сравнение температур размягчения полиимидов на основе соединения I и 2,2-бис-[4-(3-амино-фенокси)фенил]пропана (последние приведены в табл. 1 в скобках) показали, что они отличаются друг от друга незначительно (ДГразмяг>1 = 5 - 20°С).
Изучение сравнительной термостойкости синтезированных полиимидов с применением метода динамического ТГА (табл. 1) показало, что во всех случаях полиимиды на основе соединения I теряют 5% исходной массы при более высокой температуре, чем полиимиды на основе 2,2-бис-[4-(3-аминофенокси)фенил]пропана. Более высокая термостабильность гексафторизопропили-денсодержащих полимеров находится в согласии с результатами, полученными в работах [5, 7]. Следует отметить, что в полном соответствии с данными работ [1, 2], наиболее высокая термостойкость присуща полиимидам с наименьшим количеством на единицу массы полимера фталь-имидных циклов, подвергающихся деструкции в первую очередь [16].
Значительные различия в величинах температур размягчения и деструкции синтезированных полиимидов создает предпосылку для их переработки методом пресс-литья. Еще одним важным фактором является эффективная вязкость расплава, которая была определена методом капиллярной вискозиметрии [17] при двух скоростях сдвига и температуре 340°С. Полученные величины вязкости расплава (табл. 1) свидетельствуют о том, что полиимиды на основе соединения I можно рассматривать как потенциальные литьевые материалы.
Структурные элементы, определяющие сравнительно низкие температуры размягчения полиимидов на основе соединения I, определяют и повышенную растворимость этих полимеров, что находится в согласии с данными работ [18, 19]. Все полиимиды, синтезированные на основе соединения I, за исключением полипиромелли-тимида, растворялись не только в .м-крезоле, хлороформе и метиленхлориде, но и в амидных дипо-лярных апротонных растворителях - ДМФА, ДМАА и N-Memri-2-пирролидоне.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества. В работе использовали 4-нитро-Ы-метилфталимид с т. пл. 177 - 178°С (по лит. данным [20] 175 - 177°С); гексафтор-бис-фенол Act. пл. 161°С (по лит. данным [21] 161 - 162°С); л-динитробензол с т. пл. 89°С; ДМФА квалификации ч., осушенный над молекулярными ситами 4 А и перегнанный в вакууме.
Г,° С
Рис. 1, Термомеханические кривые полиимидов II ■ VIII.
2,2-£ыс-[4-(3-нитрофенокси)фенил]гексафт ор-пропан. Смесь 150 г (0.446 моля) гексафтор-бмс-фенола А, 134 г (0.797 моль) -м-динитробензола и 220 г (1.594 моль) поташа в 0.8 л ДМФА кипятили при перемешивании 8 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь фильтровали для удаления неорганических солей К2С03 и KN02; из фильтрата отгоняли в вакууме ДМФА. Остаток растворяли в бензоле и пропускали через слой А1203. После отгонки растворителя получали 138 г продукта с т. пл. 75 - 77°С (по лит. данным [22] 75 - 76°С). Выход 60%.
2,2-Быс-[4-(3-аминофенокси)фенил]гекса-фторпропан (I). Смесь 80 г (0.138 моля) 2,2-бис-[4-(3-нитрофенокси)фенил]гексафторпропана, 3 г катализатора Pd/C и 250 мл ДМФА нагревали 1 ч в стальном автоклаве при 80°С и давлении водорода 10 атм. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали для удаления катализатора. Фильтрат выливали в воду и экстрагировали хлороформом. После удаления растворителя остаток кристаллизовали из этилового спирта. Получали 61 г диамина I с т. пл. 137 - 139°С (по лит. данным [22] 137 - 139°С) и содержанием основного вещества 99.5% (потенцио-метрическое титрование). Выход 85%.
Полиэфиримиды. Полиэфиримиды получали по методике [1] с использованием в качестве катализатора бензойной кислоты.
Авторы выражают благодарность А.П. Киселеву, Л.Д. Фроловой, А.Б. Блюменфельду, А.Л. Вдовиной за проведение термических и реологических исследований свойств полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Матвелашвили Г.С., Русанов АЛ., Казакова Г.В., Власов В.М., Анисимова H.A., Рогожникова О.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 32. № 8. С. 631.
2. Matvelashvili G.S., Rusanov A.L., Vlassov V.M., Kaza-kova G.V., Anissimova N.A., Rogozhnilcova O.Yu. // Polyimides and Other High-Temperature Polymers. Abadie M., Sillion B. Amsterdam; London; New York; Toronto: Elsevier, 1991. P. 199.
296
МАТВЕЛАШВИЛИ и др.
3. Takekoshi Т. // Non-Traditional Methods of Polymer Synthesis. International School-Seminar for Young Scientists. Alma-Ata, 1990. P. 38.
4. Русанов АЛ., Такекоши T. // Успехи химии. 1991. T. 60. № 7. с. 1449.
5. Коршак В.В., Кнунянц ИЛ., Русанов АЛ., Лившиц Б.Р. // Успехи химии. 1987. Т. 57. № 3. С. 489.
6. Коршак В.В., Русанов АЛ., Маргалитадзе Ю.Н., Табидзе P.C. // Пласт, массы. 1987. № 5. С. 5.
7. Cassidy Р.Е., Aminabhavi T.M., Farley J.M. // J. Macro-mol. Sci., С. 1989. V. 29. № 2/3. P. 365.
8. Коршак B.B., Русанов АЛ., Чернихов А.Я., Казакова Г.В., Берлин A.M., Фидлер С.Х., Лекае Т,В. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 282. № 2. С. 375.
9. Адрова Н.А., Бессонов М.И., Лайус Л.А., Рудаков А.П. // Полиимиды - новый класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1968.
10. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Мир, 1963.
11. Takekoshi Т. // PolymerJ. 1987. V. 19. N. 1. Р. 191.
12. Takekoshi Т. // Adv. Polym. Sci. 1990. V. 94. P. 2.
13. Коршак В.В., Русанов АЛ, Казакова Г.В., Забель-ников Н.С., Матвелашвили Г.С. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. с. 1795.
14. Русанов АЛ., Матвелашвили Г.С., Казакова Г.В. // Пласт, массы. 1991. № 11. С. 3.
15. Коршак В.В., Русанов АЛ., Киселев А.П., Фролова Л.Д., Чернихов А.Я., Казакова Г.В. // Пласт, массы. 1986. № 4. С. 38.
16. Краснов Е.П., Аксенова В.П., Харьков С.Н., Баранова С.А. II Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 4. С. 873.
17. Киселев А.П., Алымов А.В., ФроловаЛД., Питерский А.В. II Тез. докл. XV Всесоюз. симп. по реологии. Одесса, 1990. С. 101.
18. Harris F.W., Lamier L.H. // Structure-Solubility Relationships in Polymers.//Ed. by Harris F.W., Seymour R.B. New York: Acad. Press, 1977. P. 183.
19. St. Clair T.L., St. Clair A.K., Smith E.N. // Structure-Solubiliti Relationships in Polymers / Ed. by Harris FW., Seymour R.B. New York: Acad.Press, 1977. P. 199.
20. Williams FJ., Donahue P.E. // J. Org. Chem. 1977. V. 42. N. 21. P. 3414.
21. Кнунянц ИЛ., Чэнъ Цин Юнь, Гамбарян Н.П. // Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1960. № 4. С. 686.
22. Yoshikawa Y„ Yamaguchi К., Sugimoto К., Tanabe Y„ Yamaguchi A. Eur. Pat. 192480 // Chem. Abstrs. 1986. V. 105. 208599w.
2,2 -Bis - [4- (3-Aminophenoxy )pheny 1] hexafluoropropane and Polyimides on Their Basis
G. S. Matvelashvili, V. M. Vlasov, A. L. Rusanov, G. V. Kazakova, N. A. Anisimova, and O. Yu. Rogozhnikova
Petrov Institute of Plastics. Perovskii Proezd, 35, Moscow, 111112 Russia
Abstract - The reaction between 2,2-i>ii-(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane and a twofold molar equivalent of m-dinitrobenzene in conditions of aromatic nucleophilic nitrosubstitution was used to prepare 2,2-Z><i-[4-(3-nitrophenoxy)phenyl]hexafluoropropane which was subsequently reduced to 2,2-6i's-[4-(3-aminophenoxy)phe-nyl]hexafluoropropane. Polycyclocondensation of this diamine with some dianhydrides of aromatic tetracar-boxylic acids in m-cresol gave polyimides characterized by high thermal stability, good solubility in organic solvents, and comparatively low softening points. These properties account for the improved processibility of the synthesized polyimides.
