CC BY
8УДК 541,64:539.26
-© 1УУ2 г. Л. Т. Губайдуллин, Т. Л. Ягфарова, Н. В. Панова, Н. П. Апухтина, Б. Я. Тейтельбаум
ПОЛИЭФИРУРЕТАНЫ НА ОСНОВЕ ОЛИГООКСИПРОПИЛЕНДИОЛА.
МАЛОУГЛОВОЕ РЕНТГЕНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ И ПРОЯВЛЕНИЯ СВОЙСТВ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ
В терминах модели искаженной иаракристаллической суперрешетки определены структурные параметры мнкрофаз для ряда полиэфирурета-нов на основе олигооксипропилендиола, 1,4-бутандиола и дииаоцианатоь различной природы. Анализ результатов выявляет особенности структуры, отражая при этом тот факт, что метод малоуглового рентгеновского рассеяния чувствителен к микрогетерогенности безотносительно к агрегатному состоянию и устойчивости частиц дисперсной фазы (доменов), тогда как для термоэластопласта важно, Чтобы домены, связывающие цепи в единую структуру, обладали свойствами твердого тела в достаточно широких диапазонах температур и деформирующих усилий. С учетом данных предыдущих исследований обсуждаются принципы комплексного использования рентгеновского й термомеханического анализа.
Уретановые тёрмоэластопласты (ТЭП) представляют собой полиблок-сополимеры, синтезируемые на основе олигоэфирдиолов и диизоцианатов. В качестве удлинителей цепи служили низкомолекулярные диолы (или диамины), взятые в количествах, достаточных для формирования сегментов—последовательностей нескольких диолуретановых (или диаминомо-чевинных) звеньев [1]. Характерной особенностью ТЭП является их мик-рогетерогенвая — доменная структура. Домены возникают в результате ассоциации некоторой части упомянутых сегментов макромолекул, тогда как гибкоцепную матрицу составляют главным образом олигоэфирные последовательности. Домены функционируют как своеобразные узлы пространственной сетки, и материал приобретает свойстве эластомера. Более или менее обратимое разрушение доменов под действием температурного и (или) механического факторов приводит эласто'мер в пластическое состояние [2].
Наличие микрофазы с размерными характеристиками, находящимися в зоне информации малоуглового рентгеновского рассеяния (10—103 А), делает метод весьма эффективным в отношении рассматриваемого типа полимеров [3, 4]. Физической основой метода является различие электронных плотностей доменов и матрицы р( и р2; постулируется также существование переходного слоя между ними [5]. Интерференционный максимум на кривых рассеяния трактуется как следствие корреляции междоменных расстояний в ТЭП и позволяет описывать их структуру в терминах искаженной иаракристаллической суперрешетки [6].
Между тем мы неоднократно убеждались, что картина малоуглового рентгеновского рассеяния и проявления свойств ТЭП, фиксируемые методом термомеханического анализа (ТМА), связаны неоднозначно. С целью исследования этого вопроса нами изучена серия полиэфируретанов (ПЭУ) на основе олигоокснпропилендиола (ООПД), ТМА которых выполнен ранее [7]. Жесткие сегменты этих полимеров, различающиеся по длине, построены из 1,4-бутандиола и одного из диизоцианатов — 4,4'-Дифенилме-тандиизоцианата (МДИ)., 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и гексамети-лендиизоцианата (ГМДИ), причем в ряде случаев связь сегментов с оли-гоэфирным блоком осуществлялась не тем же, а иным диизоцианатом из данного набора [8, 9] . Тем самым достигалось значительное разнообразие исследованных материалов (табл. 1).
Таблица 1
Данные о еоставе, характеристики малоуглового рентгеновского рассеянна ■ структурны« параметры ПЭУ
Обра- / мп оопд Содержание компонентов, моль яа 1 нош ООПД лысо, молк • Т с О С 'с го Е X), С-М-*. е17А* 'пг. *
1,4-бутан-двол Аинзоцнанаты Ангстремы
в жестком блоке яа стыке блоков
1 1090 1,83 1,17 МДИ 1,71 ТДИ 0,05 -3 154 174 88 86 7 175 3,03 43
2 1090 2,15 1,51 МДИ 1,71 ТДИ 0,07 155 173 88 85 7 174 4,47 46
3 10«) 1,76 1,11 ГМДИ 1,71'МДИ 0,06 -16 109 117 64 53 12 116 4,27 41
4 '1090 2,19 1,54 ГМДИ 1,71 МДИ 0,06 -25 112 118 69 49 , ' 13 118 4,65 44
5 1570 2,83 1,97 ГМДИ 1,98 МДИ 0,12 -39 119 126 72 54 14 128 5,72 47
6 1570 2,82 4,00 X ДЙ 0,18 -22 135 150 78 72 8 146 7,57 46
7 1570 2,77 4,00 ГМДИ 0,23 -45 175 205 95 110 12 182 7,83 55
Измерение малоуглового рассеяния для излучения СиХа, монохрома--газированного Ni-фильтром, проводили на автоматизированной установке КРМ-1, математическую обработку выполняли на компьютере PC/XT по оригинальным программам. Особенностью процедуры явилось то, что операцию сглаживания заменяли построением апцроксимирующей кривой с помощью полиномов re-ной степени; п—1... 9. С целью повышения надежности получаемых данных и расчета их в абсолютных единицах для большинства ПЗУ проводили параллельные исследования на автоматическом дифрактометре АМУР-К с позиционно-чувствительным детектором [101. Полученные данные приводили к абсолютным единицам при помощи эталона из лаборатории профессора Кратки. О хорошем соответствии результатов можно было судить по практически равным значениям большинства рассчитанных структурных параметров. Широкоугловые съемки проводили на установке УРС-50И на излучении Си Ка (Ni-фильтр, амплитудная дискриминация).
При анализе картины рассеяния (рис. 1) применяли как методы прямого анализа функции интенсивности /(«), так и модельный подход. Воспользовавшись общим выражением для рассеяния рентгеновских лучей двухфазными системами [11], определяли такие параметры микрогетерогенной структуры (табл. 1), как средний квадрат флуктуации электронной плотности, характеризующий рассеивающую способность систем
(s=2 sin в/Я,, где 20 — угол рассеяния, X — длина волны излучения, ср — объемная доля одной из фаз), средняя хорда частиц 1т и толщина межфазной переходной зоны Е. Фурье-преобразование интенсивности рассея ния позволило получить корреляцирнную функцию
При этом первый максимум у (г) определяет среднее расстояние /), между центрами ближайших доменов [12]. Характерный вид кривых ч(г) для некоторых из ПЗУ показан на рис. 2.
Наличие четко выраженных, интерференционных пиков позволило определить в рамках модели искаженной паракристаллической Суперре-шеткй величины большого периода С, оценить средние размеры частиц 1Г и расстояний между ними 1а [6]. В качестве исходных данных для расчетов использовали экспериментально полученное значение периода О и полуширину интерференционного пика; ширина распределения размеров частиц относительно среднего выбрана равной 0,3. Приведенные в табл. 1 данные расчетов указывают на достаточно хорошее соответствие параметров, рассчитанных различными методами, и свидетельствуют о правильности выбранной-'модели. В частности, близость значений В иО, позволяет заключить, что центры доменов в исследуемых ПЗУ действительно образуют искаженную макрорешетку простого кубического типа с периодом, соответствующим ближайшим расстояниям между ними.
О величине жесткого сегмента дает представление содержание 1,4-бу-тандиола (как и диизоцианата). В ПЗУ-1 и ПЭУ-2 эти величины относительно невелики. По данным ТМА, указапные полимеры характеризуются очень слабо выраженным плато высокоэластичности и весьма высокими значениями температуры стеклования Тс, что свидетельствует о малой эффективности их в качестве ТЗП. Тем не менее измерения рентге-
<?= |«г/(5)Ж?=ср(1-ф) (р,-р*)г
If (г)
J sz/(s) sin 2nsr/2nsr ds
1Юг?е1г/ см3
Рве. 1. Кривые интенсивности малоуглового рентгеновского раесеявия ПЭУ, приведенные к точечной коллимации. Здесь и на рис. 2 номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1
яовского рассеяния указывают на наличие вполне определенной доменной структуры: имеется характерный интерференционный максимум. Величина ф возрастает при увеличении длины сегмента 1,4-бутандиол ,— МДИ. Поскольку при этом размеры доменов и расстояния между ними остаются практически неизменными, это свидетельствует об углублении микрофазового разделения. Заметим, что наблюдались системы, дающие характерное плато на ТМА-кривых и довольно сильное малоугловое рассеяние, однако не обнаруживающие интерференционного пика [13]. Все это — проявление упомянутой неоднозначности соответствия данных рентгеновского и термомеханического анализа.
Обращает на себя внимание наименьшее в ряду исследованных полимеров значение Е, притом одинаковое для ПЭУ-1. и ПЭУ-2- Трудно ожидать равноправного участия взаимодействующих групп обоих разнородных диизоцианатов в ассоциации, приводящей к образованию доменов. Имея в виду, что на стыке блоков здесь находится ТДИ, можно себе представить, что именно соответствующие звенья, близкие по размерам к найденным величинам Е, образуют своеобразную оболочку на поверхностях доменон. Эта оболочка по существу и играет роль переходного слоя между доменами и матрицей.
В следующей группе изученных ПЭУ (ПЭУ-3 — ПЭУ-5) для формирования жесткого сегмента использован алифатический диизоцианат — ГМДИ. ПЭУ-3 и ПЭУ-4 по молярным соотношениям компонентов вполне сопоставимы с рассмотренными выше (соответственно ПЭУ-1 и ПЭУ-2).
у (Г)
0,1
0,05
О
г, А
ЗОО
Рис. 2. Функции корреляции f(r) для ПЭУ-3, Г1ЭУ-4 я ПЭУ-5
Здесь также сегрегация растет с увеличением длины сегмента, что проявляется в возрастании значения Характерно, что замена в жестких сегментах МДИ на ГМДИ приводит к значительному сокращению 0\ это соответствует увеличению числа рассеивающих частиц (доменов) в единице объема. Заметно более высокое значение й в ПЭУ-5 по сравнению с ПЭУ-3 и ПЭУ-4 объясняется, имея в виду ММ олигоэфира, большей длиной междоменных цепей. Изменения () и 1т вполне закономерно соответствуют изменениям размеров доменов при увеличении длины жесткого сегмента. .
Следует* обратить внимание на то, что формирование доменной структуры в ПЗУ проходило в ходе синтеза, литья и выдерживания образцов в принятом температурно-временном режиме, который, однако, нет оснований считать оптимальным для всех случаев. Согласно данным ТМА, дополнительное прогревание образца ПЭУ-5 до 80 и 120° приводит к существенному повышению температуры текучести Тг, что косвенно указывает на совершенствование доменной структуры ТЗП (7]. В результате такого прогревания изменяются и параметры малоуглового рентгеновского рассеяния (рис. 3). Совершенствованию структуры соответствует повышение интенсивности рассеярия и возрастание интерференционного пика. •Смещение максимума указывает на увеличение Д что возможно при одновременном росте интенсивности рассеяния лишь вследствие углубления сегрегации микрофаз. В этом отношении наблюдается прямая корреляция с данными ТМА.
В ПЭУ-3 — ПЭУ-5 диизоцианатом, сшивающим жесткий и гибкий блоки, служит МДИ. По аналогии с ситуацией, обсуждавшейся выше для ПЭУ-1 и ПЭУ-2, можно полагать, что здесь фрагменты МДИ «не вписываются» в структуры, образованные жесткими сегментами на основе ино- ' "О диизоцианата, и составляют переходный слой: значения £ в этом случае (12-14 А) близки к размеру данных фрагментов. Как мы видим.
о двух группах ПЭУ (ПЭУ 1 - ПЭУ 2 н ПЭУ З -ПЭУ 5) дииаоциапаты в ядре домена и в оболочке располагаются в соответствии с идеей синтеза (9]. 1 '
В отличие от всех рассмотренных выше ПЭУ-6 и ПЭУ-7 синтезированы с применением лишь одного диизоцианата. Соответственно вей масса последнего участвует в построении жесткого сегмента. Здесь нет уже «чужеродной» оболочки на поверхности доменов, так что в переходном слое происходит в большей или меньшей мере взаимное проникновение фрагментов жесткого и гибкого сегментов. При этом в случае ароматического диизоцианата (ПЭУ-6) граница между ариленсодержащими до-иенами и олигоэфирпой матрицей алифатической природы оказывается заметно более резкой (мепыпее значение Е), нежели в ПЭУ-7, где в жестком и гибком сегментах находятся одна лишь алифатические звенья.
Благодаря значительной протяженности Диолуретановых сегментов, ПЭУ-6 и ПЭУ-7 демонстрируют наиболее яркие проявления доменной структуры; они обладают наивысшими значениями () й интенсивностями пиков. Судя по полученным нами болылеугловьш дифрактограммам и данным для некоторых ПЭУ Ь такими же жесткими сегментами, как в ПЭУ-6 и ПЭУ-7 [14, 15], домены в исследуемых ТЭП находятся в частично закристаллизованном состоянии. Это объясняет и высокую интенсивность малоуглового рассеяния: электронная плотность закристаллизованных частиц возрастает в результате уменьшения их удельного объема по сравнению с незакристаллизованным состоянием. (Как известно, образование кристаллических микрофаз служит причиной интенсивного рассеяния даже в гомополимерах, где сегрегация по химической неоднородности исключена [16].) В отношении рассматриваемых систем это обстоятельство принципиально затрудняет определение степени сегрегации [17], поскольку оно требует знания не только значений электронных плотностей микрофазы в аморфном и кристаллическом состоянии, но и степени кристалличности.
В ПЭУ-1 — ПЭУ-5 протяженность диолуретановых блоков явно недостаточна для возникновения кристаллизации в доменах. Здесь расчеты степени сегрегации наталкиваются на трудности определения вклада диизоцианата, находящегося на стыке блоков, в теоретическое значение 0. Сопоставление значений 1т и средних размеров доменов 1С позволяет заключить, что домены сильно анизодиаметричны. Видимо, их можно рассматривать как относительно небольшие ламели, образованные близкой к параллельной укладной сегментов, так что их толщина соизмерима с длиной сегмента. •
Результаты настоящей работы с учетом данных предыдущих наших исследований позволяют критически оцепить возможности ^комплексного использования обсуждаемого структурного метода и ТМА применительно к ТЭП. Оба метода отражают разные стороны объекта и каждый из них отличается определенной неспецифичностью. В самом деле, ТМА-крввые С характерным плато высокоэластичности свойственны, как известно, отнюдь не только ТЭП, но и прежде всего полимерам с пространственной сеткой, имеющей химические узлы или (при достаточно большой ММ) 4 своеобразные узлы, образованные зацеплениями и перехлестами макромолекул [18].
Важно отметить, что такие полимеры принципиально однофазны в отличие от систем, содержащих домены. С »той точки зрения показательны исследования сегментированных ПЭУ с развитой сеткой химических связей. Их ТМА-кривые имеют протяженное плато, однако рентгеновское исследование показало отсутствие не только пика, но и вообще сколь-либо заметного малоуглового рассеяния. Это позволило заключить, что микрофазовое разделение в подобных системах осуществиться не может именно
е,%
Рис. 3.«Влияние предварительного нагревания ПОУ-5 на картину мало углового рентгеновского рассеяния (щелевая коллимация) (а) в термо-механические кривые при постоянном нагружёнии 0,64 МПа (б), / -исходное состояние) 2, 3 - после нагревания до 80 и 1206 соответственно
яз-за существования химической сетки, препятствующей, ассоциации сегментов (13].
Принято, однако, считать, что достаточно редкая сетка химических ■связей сегрегации не исключает и наличие ее благоприятно сказывается на свойствах ТЭП, в которых функционируют, таким образом, одновременно физические и химические узлы. Впрочем, нередко лабильные химические связи возникают на этапе термического кондиционирования продуктов синтеза наряду с процессом микрофазового разделения или даже после его завершения. Такого рода сетка, образованная аллофанат-ными или биуретовыми связями, формируется, если предусмотрен небольшой избыток диизоцианата по отношению к суммарному содержанию елигодиола и удлинителя, т. е. избыток изоцианатных групп1 ANCO. Будучи дополнительным фактором, фиксирующим взаимное расположение доменов, рассматриваемая химическая сетка способствует стабилизации суперрешетки. Об этом можно было судить но сохранению положения
' При синтезе ПЗУ, изученных в настоящей работе (табл. 1), более высокое значение ANCO в случае ПЭУ-5 - ПЭУ-7 но сравнению с 11ЭУ-1 - ПЭУ-4 было предусмотрено с целью некоторой компенсации химическими узлами эффекта разрежения доменной сетки из-за использования олиго.чфира большей ММ.
- Таблица 2
Структурная ■ фазовая хардктераепш* сегментированных полиэфнруретанов
Данные исследования малоуглового рентгеновского рассеяиия
Данные термомеханического анализа рассеяние не'превышает уровня фона рассеяние «газового» типа, интерференционного пика нет на кривой рассеяния проявляется интерференционный пик
система гомогенная (однофазная) система микрогетерогенная (число фаз л>2)
Плато высокоэластич-ности отсутствует Доменная структура, как и химическая сетка, отсутствует Имеющихся дисперсных частиц недостаточно для формирования единой физической сетки (доменной структуры). Химическая сетка отсутствует Концентрация дисперсных частиц (или квазичастиц*) достаточна для корреляции их взаимного расположения, однако доменная структура не обеспечивает проявлений высокоэяастичности. Это возможно, если частицы не обладают свойствами твердого тела (система типа жидкость - жидкость). Химическая сетка отсутствует
Имеется четко выраженное плато высоко-эластичности Доменная структура отсутствует. Существует молекулярная сетка с химическими узлами или с подвижными («временными») узлами зацеплений (для линейных полимеров достаточно высокой ММ) Имеется доменная структура, од-иако без корреляции во взаимном расположении частиц. Возможно одновременное присутствие химической сетки; относительная роль узлов этой сетки и доменов в структу-рообразовавни может быть различной, как н проявления материалом свойств ТЭП Имеется доменная структура, характеризующаяся коррелированным расположением аастеклованных или закристаллизованных частиц, образующих физическую сетку. Не исключено присутствие и химических межцепных связей. Система обладает 5олее или менее обширной областью стабильности структуры И механических свойств, присущей ТЭП
* Под квазнчастнцами адесь понимаются структурные элементы произвольной формы (существующие, например, при взаимопроникающих фазах), которые имеют размеры вдоль радиуса-вектора, эквивалентные дисперсным частицам.
пика при повышении температуры (в ТЭП, синтезированных при ANCCK <0, эта величина растет) [19].
Возвращаясь к вопросу о соотношении данных ТМА и обычных измерений малоуглового рентгеновского рассеяния, напомним, что первый из методов является политермическйм и дает представление о поведении полимера во всем диапазоне температур его существования, тогда как второй, будучи изотермическим, характеризует структуру лишь при .температуре измерения. Надежно выявляя факт наличия микрофаз, давая их размерные характеристики и структурные параметры систем, метод ничего не говорит о природе, агрегатном состоянии частиц микрофазы и их устойчивости. Чтобы охарактеризовать термическую стабильность структуры, разумно проводить съемку дифрактограмм при различных температурах или по меньшей мере использовать такой прием, как сканирование .по температуре рассеяния при фиксированных углах (в частности, соответствующих максимуму).
Показательно не только наличие интерференционного пика, но и исчезновение его вблизи Тг, определяемой по ТМА-кривым. При этом выявляются различные варианты поведения материала. Достижение температур плавления или размягчения доменов приводит к утрате их роли как прочных узлов физической сетки, материал переходит в текучее состояние и интерференционный максимум вырождается. Не всегда, однако, система при этом становится однофазной. Достаточно интенсивное малоугловое рассеяние может еще сохраниться, пока в образовавшейся системе типа жидкость — Жидкость не будет достигнута температура гомогенизации (при наличии верхней критической точки расслаивания). Процесс гомогенизации приводит к выравниванию электронной плотности и падению рассеяния до уровня фона.
Для некоторых ПЭУ, характеризующихся высокой термической стойкостью' доменов, плавление и гомогенизация не достигаются вплоть до развития деструктивных процессов и проявлений «химического течения». При диссоциации внедоменных уретановых связей суперрешетка разрушается (исчезает интерференционный максимум), однако сами домены сохраняются как дисперсная фаза и дают малоугловое рассеяние газового типа [19].
Более того, распад суперрешетки может иногда (в случае ПЭУ на основе кристаллизующихся олигоэфиров) приводить при, охлаждении к выделению соответствующей микрофазы, образование которой полностью ' или частично сдерживалось в рамках существовавшей структуры. Эта, обычно низкоплавкая, микрофаза (результат кристаллизации олигоэфир-ных звеньев) дает дополнительный вклад в общую интенсивность рассеяния [20]. При анализе малоуглового рассеяния ПЭУ приходится считаться также с возможными проявлениями и других микрофаз, по-разному влияющих на их свойства как ТЭП [21].
Все изложенное представляется существенным для корректной интерпретации результатов исследования данным методом не только изученных нами объектов, но и вообще сополимерных систем с сегрегацией микрофаз. При этом может быть полезна приводимая табл. 2.
Авторы благодарны А. Т. Дембо (Институт кристаллографии Российской академии наук) за любезное содействие в проведении исследования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Апухтина Я. П., Сотникова д. Н. // Синтетический каучук/Под ред. Гармоно-ва И. .В. Л., 1983. С. 444.
2. Керча Ю. Ю. Фиаическая химия полиуретанов. Киев, 1979. 224 с.
3. Meyer И., Bonart R. // Progr. Colloid and Polym. Sei. 1985. V. 71. P. 103,
4 .[Липатов Ю.С., Шилов В. В., Г ом за Ю. П., Кругляк Н. Е. Рентгенографические уаетоды исследования полимерных систем. Киев, 1982. 296 с.
5. Koberstein 1. Т., Morra Д., Stein P. S. // J. Appl. CrySt. 1980. V. 13. P. 34.
6. Buchanan D. R. // J. Polym. Sei. A-2. 1971. V. 9. № 4 P. 645. .
7. Ягфарова Т. А., Тейтельбаум Б. Я., Яковлева Б. И., Ягфаров М. Ш.'// Свойства и применение уретановых эластомеров. М., 1981. С. 66.
8. Панова Н. В. //Дис... . канд. хим. наук. Киев: ИХВС АН УССР, 1976.
9. Панова Н. В., Мюллер Б. Е., Сотникава Э. И., Сидорович Е. А. //Каучук и резина. 1981. № 1. С. 32.
10. Свергун Д. И., Фейгин Л. А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М., 1986. 280 с.
11. Vonk С. Г,. II Small-angle X-ray Scattering / Ed. by Glatter O., Kratky O. L„ 1982. P. 433.
12. Vonk С. G., Kortleve G.//Kolloid- Z. find Z. für Polymere. 1967. B. 220. № 1. S. 19.
13. Апухтина H. П., Дальгрен И. В., Лукина И. Е., Ягфарова Т. А-., Губайдуллин А. Т., Тейтельбаум Б. Я. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 3, С. 538.
14.Апухтина Н. П., Тейтельбаум Б. Я:, Черкасова Л. А., Ягфарова Т. А.. Налитое И. А. Н Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 11. С. 2481.
15. Ягфарова Т. А., Черкасова Л. А., Апухтина И. П., Ягфаров М. Ш.. Тейтельбаум Б. Я. II Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 2. С. 407.
16. Criit В., Morosoff N./ll. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1973. V. 11. № 6. P. 1023.
17. Bonart R., Müller E. H.Iii. MacromoL Sei., Phys. 1974. B. 10. № 1. P. 177.
18. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М„ 1967.232с.
19. Тейтельбаум Б. Я., Губайдуллин А. Т., Ягфарова Т. А., Апухтина Н. П.. Черкасова Л. А. // Высокомолек. соед, А. 1990. Т. 32. № 1. С. 25.
20. Тейтельбаум Б. Я., Магдалев Е. Т., Ягфарова Т. А., Пантелеева Б. И.. Апухтина Н. П. //Докл. АН СССР. 1982. Т. 266. № 2. С. 409.
21. Губайдуллин А. Т., Ягфарова Т. А., Якжина С. М., Панова И. В., Апухтина И. П., Тейтельбаум Б. Я. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 12. С. 2652.
Институт органической и физическосй химии Поступила и редакцию
им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра 20.11.91
Российской Академии наук, Казань
Научно-исследовательский инртитут
синтетического каучука им. С. В. Лебедева,
«Санкт-Петербург •.
