ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, М 10, с. 1776-1780
УДК 541.64.539.2
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ПОЛИУРЕТАНОВЫХ МОНОМЕРАХ С БИКОМПОНЕНТНОЙ ГИБКОЦЕПНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ
© 1996 г. В. И. Штомпель, Ю. Ю. Керча
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
253160 Киев, Харьковское ш., 48 Поступила в редакцию 18.01.96 г.
Исследовано влияние изменения компонентного состава гибких блоков на характер структурообра-зования в катионоактивных полиуретановых иономерах и их неиономерных аналогах. Показано, что независимо от полярности и длины гибкоцепной составляющей полиуретанов в неионной форме ассоциация их жестких блоков в домены не происходит. Последовательное увеличение доли более полярных кристаллизующихся блоков в гибкой составляющей иономеров обусловливает изменение надмолекулярной структуры от жестких доменов к преимущественно кристаллитам гибких блоков. Выявлен эффект понижения температуры стеклования гибких блоков при введении в гиб-коцепную составляющую (на основе простых полиэфиров) 0.2 и 0.4 моля сложноэфирных блоков, что является результатом проявления сегрегационных процессов в гибкой матрице.
Эффективным способом направленного регулирования эластических и низкотемпературных свойств сегментированных полиуретанов (СПУ) является использование в качестве их гибкоцепной составляющей соолигоэфирогликолей или бинарных смесей различных олигоэфироглико-лей [1-3]. Наряду с этим существенную роль в формировании доменной структуры жестких блоков СПУ, а следовательно, и прочностных характеристик материала, играет введение в его жесткоцепную составляющую катионоактивных групп, предопределяющих возникновение в системе дальнодействующих межмолекулярных взаимодействий (ион-ионных, ион-дипольных и т.д.) [4, 5].
Цель настоящей работы - исследование влияния изменения компонентного состава гибких блоков на процессы структурообразования в катионоактивных полиуретановых иономерах на основе бинарной смеси простого и сложного оли-гоэфирогликолей, различающихся ММ и способностью к кристаллизации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез катионоактивных полиуретановых иономеров (ПУЛ) проводили по преполимерной методике в ДМФА1. На первой стадии получали два преполимера: на основе олиготетраметиленгли-коля (ОТМГ) с М= 1000 и 4,4'-дифенилметандии-зоцианата (ДФМДИ) в мольном соотношении 1: 2 соответственно, а также олигобутиленгликоль-адипината (ОБГА) с М = 2000 и ДФМДИ при
1 Образцы исследованных полиуретановых систем любезно предоставлены В.Ф. Матюшовым.
мольном соотношении 1:3с целью постоянства концентрации жестких блоков. Преполимеры смешивали в заданном соотношении олигоэфи-рогликолей при условии, чтобы общее количество олигоэфирной составляющей в полимерах равнялось 1 моль. На второй стадии проводили удлинение цепи путем введения в реакционную массу стехиометрического количества Ы-метил-диэтаноламина (МДЭА) как удлинителя цепи жестких блоков. Кватернизацией третичных атомов азота соляной кислотой (в количестве 1.1 моля НС1 на 1 моль МДЭА) осуществляли введение катионоактивных групп. Таким образом получили ряд катионсодержащих полиуретановых иономеров (ПУИ-1-ПУИ-6) с бикомпонентной гибко-цепной составляющей: ПУИ-1 представлял собой гомополимер на основе ОТМГ, ПУИ-2 содержал в гибкоцепной составляющей 0.8 моля ОТМГ-блоков и 0.2 моля ОБГА-блоков и т.д. вплоть до ПУИ-6 - гомополимера на основе ОБГА.
С целью разделения вкладов ионных групп и изменения компонентного состава гибкоцепной составляющей в процессы структурообразования в полиуретановых иономерах исследовали также ряд полиуретанов (ПУ-1-ПУ-6) в неионной форме (с третичными атомами азота в цепи жестких блоков) аналогичного с ПУИ химического строения повторяющегося звена.
Изучали пленки, полученные методом полива 20%-ного раствора полимеров в ДМФА на фторопластовую подложку. Пленки сушили в течение 48 ч при 60°С на воздухе, затем при 80°С в вакууме до постоянной массы.
ОСОБЕННОСТИ СГРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ИОНОМЕРАХ
1777
Надмолекулярную структуру полиуретановых систем исследовали методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (БАХБ) на установке КРМ-1 (СиАГа-излучение, монохроматизирован-ное №-фильтром, коллимацию первичного рентгеновского луча осуществляли по Кратки, режим съемки - автоматическое пошаговое сканирование).
Температурную зависимость теплоемкости Ср полиуретановых иономеров и их неиономерных аналогов изучали методом ДСК на установке, конструкция которой аналогична описанной в работе [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей образцами ПУ с третичными атомами азота в цепи жестких блоков (рис. 1) показал, что гомополиуретан на основе ОТМГ (ГГУ-1) характеризуется кривой рассеяния, соответствующей полимерам с гомогенной структурой. В то же время на кривой рассеяния гомопо-лиуретана на основе ОБГА (ГГУ-6) присутствует малоинтенсивный интерференционный максимум (26 = 22'), свидетельствующий о существовании в данном полимере упорядоченных надмолекулярных образований.
Наблюдаемое различие кривых рассеяния полиуретанов на основе индивидуальных олигоэфи-рогликолей, а также прямая противоположность их кривым рассеяния аналогичных образцов полиуретанов, удлинителем жесткоцепной составляющей которых являлся 1,4-бутандиол [7], дает основание считать, что использование МДЭА с третичным атомом азота в цепи в качестве удлинителя жестких блоков затрудняет ассоциацию последних в домены. Это связано со стерически-ми препятствиями, обусловленными наличием в боковых ответвлениях цепи метиленовых групп. Существование максимума на кривой рассеяния ПУ-6 обусловлено кристаллитами гибкоцепной составляющей, при этом среднее расстояние между центрами двух соседних кристаллитов составляет 24 нм.
26, град
Рис. 1. Кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей полиуретанами в неионной форме в зависимости от содержания сложно-эфирных гибких блоков в гибкоцепной составляющей: 1 - 0; 2 - 0.2; 3 - 0.4; 4 - 0.6; 5 - 0.8; б -1.0 моль.
эфирного компонента в гибкоцепной составляющей до 0.6 и 0.8 моля степень гетерогенности ПУ-4 и ПУ-5 возрастает и на кривых рассеяния этих полимеров появляются перегибы, характеризующие существование интерференционных максимумов с угловым положением 26 = 16'. С учетом рассмотренного выше характера структу-рообразования в ПУ-1 и ПУ-б перегибы на кривых рассеяния ПУ-5 и ПУ-6 обусловлены интерференцией рентгеновских лучей иа кристаллитах сложноэфирных гибких блоков, среднее расстояние между соседними центрами которых составляет 33 нм.
Последовательное введение в гибкоцепную Введение в жесткоцепную составляющую по-
составляющую полиуретанов на основе простого лиуретанов катионоактивных ионных групп и по-
полиэфира 0.2 и 0.4 моля сложноэфирного ком- явление в них (наряду с незначительным количе-
понента и уменьшении в ней соответствующего ством межмолекулярных водородных связей
количества ОТМГ-блоков ведет к возрастанию между жесткими блоками) дальнодействующих
степени гетерогенности этих полимеров вследст- взаимодействий электростатической природы с
вие частичной кристаллизации сложноэфирных участием ионных групп вызывает интенсивный
гибких блоков. Однако расстояния между крис- процесс ассоциации жестких блоков в домены,
таллитами превышают разрешающую способ- Об этом позволяет судить появление на кривой
носгь рентгеновской камеры (50 нм), чтобы вы- рассеяния -полиуретанового иономера на основе
делить интерференционный максимум на кривых ОТМГ интерференционного максимума (рис. 2),
рассеяния образцов ПУ-2 и ПУ-3. По мере увели- свидетельствующего о существовании в данном
чения количества кристаллизующегося сложно- ПУИ пространственной макрорешетки жестких
1778
ШТОМПЕЛЬ, КЕРЧА
10"24, е2/см2
Рас. 2. Кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей катионоактивными полиурета-новыми иономерами, в зависимости от содержания сложноэфирных гибких блоков в гибкоцеп-ной составляющей: I - 0; 2 - 0.2; 3 - 0.4; 4 - 0.6; 5-0.8; 6-1.0 моль.
доменов (так как ОТМГ с М = 1000 теряет способность к кристаллизации в составе СПУ [8]), большой период Ь которой (среднее расстояние между центрами двух ближайших соседних доменов), равен 10 нм. Вместе с тем на кривой рассеяния поли-уретанового иономера на основе сложного олиго-эфира (ПУИ-6) также присутствует диффузный максимум, являясь более интенсивным и сдвинутым в область больших углов (Ь = 14.7 нм), по сравнению с максимумом на кривой рассеяния его неиономерного аналога (ПУ-6).
При последовательном введении 0.2 и 0.4 моля сложноэфирных гибких блоков в простоэфир-
ную гибкоцепную составляющую полиуретано-вых катиономеров интенсивность рассеяния в области интерференционного максимума увеличивается с одновременным сдвигом последнего в сторону первичного луча и тенденцией к его вырождению. Максимум рассеяния отсутствует, когда доля сложноэфирного компонента в гибкоцеп-ной составляющей достигает 0.6 моля (кривая 4), а при 0.8 моля ОБГА-блоков вновь появляется, но уже с угловым положением, близким к положению максимума на кривой рассеяния ПУИ-6 (таблица).
Наблюдаемое изменение характера малоуглового рассеяния рентгеновских лучей образцами ПУИ в зависимости от состава полиэфирной составляющей позволяет провести анализ процессов структурообразования в этих полимерах. Поскольку ПУИ-1 и его неиономерный аналог являются аморфными полимерами, их структурная организация обусловлена наличием пространственной макрорешетки жестких доменов (Ь = 10 нм) в составе гибкой матрицы. При введении 0.2, а затем и 0.4 моля сложноэфирных блоков в гибко-цепную составляющую в ПУИ образуется незначительное количество кристаллитов гибких блоков, способных конкурировать с жесткими доменами за вклад в малоугловое рассеяние. Это находит свое проявление в возрастании интенсивности в области интерференционного максимума и одновременном смещении последнего в направлении первичного луча (рис. 2, кривые 2,3) и происходит за счет частичного внедрения кристаллитов в междоменное пространство с деформацией при этом макрорешетки жестких доменов и увеличением гетерогенности структуры данных полимеров. Отсутствие интерференционного максимума на кривой рассеяния ПУИ-4 связано с равенством вкладов жестких доменов и кристаллитов сложноэфирного компонента гибких блоков в малоугловое рассеяние. Появление на кривой рассеяния ПУИ-5 диффузного максимума, угловое положение которого близко к положению максимума на кривой ПУИ-6, позволяет сделать вывод, что основными структурными элементами данного полиуретанового иономера являются
Некоторые структурные и теплофизические характеристики полиуретанов и полиуретановых иономеров
Полимер нм ®сег т °с 1 пл> АЯ^, кДж/кг Полимер Ь, нм ОСсет т °с 1 пл> ^ Л//™, кДж/кг
ГТУ-1 - 0.30 - 0 ПУИ-1 10.0 0.57 - 0
ПУ-2 - 0.23 39 6.2 ПУИ-2 11.0 0.61 42 4.6
ПУ-3 - 0.36 39; 45* 12.2 ПУИ-3 11.7 0.63 44; 48* 12.9
ГТУ-4 33 0.32 44 18.4 ПУИ-4 0.56 42; 45* 22.0
ГГУ-5 33 0.30 44 21.2 ПУИ-5 13.5 0.37 48 23.4
ПУ-6 24 0.22 44 30.1 ПУИ-6 14.7 . 0.29 48 29.2
: Проявление на термограмме нагревания двух пиков плавления.
ОСОБЕННОСТИ СГРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ИОНОМЕРАХ
1779
кристаллиты гибкоцепной составляющей; при этом незначительное количество жестких доменов внедрено в межкристаллитное пространство.
Расчет степени сегрегации гибких и жестких блоков полиуретановых иономеров и их не-иономерных аналогов, проведенный по методике Бонарта [9], показал, что максимальной величиной сХсе,. обладает ПУИ-3, в гибкоцепной составляющей которого доля простых и сложно-эфирных гибких блоков соответственно равна 0.6 и 0.4 моля (таблица). Поскольку в сегрегационные процессы наряду с термодинамической несовместимостью гибко- и жесткоцепной составляющих вносит вклад также и ассоциация части жестких блоков, наибольшее значение а^ для ПУИ-3, вероятно, обусловлено максимальным соотношением между жесткими доменами и кристаллитами гибких блоков, которое реализуется в этом полимере. Лишь отсутствием процессов ассоциации жестких блоков в домены можно объяснить более низкие значения а^г полиуретанов в неионной форме по сравнению с соответствующими значениями для образцов ПУИ.
В полном согласии с результатами исследования процессов структурообразования методом малоугловой рентгенографии находятся и данные, полученные методом ДСК. В частности, свидетельством меньшей обособленности гибкоцепной составляющей в обычных полиуретанах по сравнению с ПУИ является проявление перехода аморфной части их гибких блоков из стеклообразного в высокоэластическое состояние, характеризуемое величиной Т* (рис. 3), в области более высоких температур. Наряду с этим обнаружено, что последовательное изменение компонентного состава гибких блоков данных полиуретановых систем оказывает неадекватное влияние на значение Т*. Так, введение в гибкоцепную составляющую от 0.2 до 0.6 моля сложноэфирных гибких блоков, карбоксильные группы которых способны активно участвовать в межмолекулярных взаимодействиях с уретановыми группами жестких блоков посредством водородных связей, способствует последовательному возрастанию Т*, как и следовало ожидать, вследствие усиления совместимости гибко- и жесткоцепной составляющих. Однако увеличение доли сложноэфирного компонента в гибкой составляющей до 0.8 и 1 моля обусловливает незначительное понижение Т* ПУ-5 и ПУ-6, что может быть следствием протекания сегрегационных процессов в самой гибкоцепной составляющей (т.е. выделения одной части сложноэфирных гибких блоков в кристаллиты, а другой — в аморфные микрообласти).
Введение ионных групп в жесткоцепную составляющую полиуретанов инициирует не только процесс ассоциации жестких блоков в домены, как показано выше, но и обусловливает значи-
[ОБГА], моль
Рис. 3. Зависимость Т* полиуретанов в неионной форме (7) и катионоактивных полиуретановых иономеров (2) от компонентного состава их гибкоцепной составляющей.
тельное понижение температуры начала сегментального движения аморфной части гибких блоков наряду с существенным изменением характера зависимости Т* от компонентного состава гибкоцепной составляющей ПУИ (рис. 3, кривая 2). Проявляется это прежде всего в том, что при введении в простую эфирную гибкоцепную составляющую ПУИ 0.2, а затем и 0.4 моля более полярных сложноэфирных блоков происходит последовательное понижение Т*, т.е. наблюдается эффект, аналогичный отмеченному в ряде работ [1,10]. Причиной этого являются, на наш взгляд, три фактора: наличие значительной обособленности гибкой матрицы (высокой степени сегрегации гибко- и жесткоцепной составляющих), проявление частичной термодинамической совместимости простых и сложноэфирных гибких блоков, о чем свидетельствуют пониженные значения температуры плавления кристаллизующегося компонента гибкой составляющей ПУИ при данных концентрациях его в смеси гибких блоков (таблица), а также сегрегационные процессы в гибкой матрице.
Лишь преобладанием межмолекулярных физических взаимодействий с участием полярных групп гибких и жестких блоков над сегрегационными процессами в гибкой матрице можно объяснить повышение Т* от -55 до -44°С по мере увеличения полярности гибкоцепной составляющей ПУИ при последовательном возрастании от 0.6 до 1 моля доли сложноэфирного компонента в ее составе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Губанов Э.Ф., Синайский А.Г., Апухтина А.Г., Тейтельбаум Б.Я. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 163. №5. С. 1151.
2. Oguro К., Kunii N., Nishimura Н„ Kobayashi М., Doi Т. //J. Elast and Plast. 1985. V. 17. № 4. P. 261.
1780
ШТОМПЕЛЬ, КЕРЧА
3. Lorenz О., Haulena F. // Angew. Makromol. Chem. 1986. B. 139. № 2260. S. 129.
4. Керна Ю.Ю., Jlanmuü C.B., Корсакова JI.H. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 3. С. 185.
5. Виленский В.А., Керна Ю.Ю., Липатов Ю.С., Штомпель В.И., Шрубовин В.А., Шевченко В.В. // Докл. АН СССР. 1995. Т. 281. № 5. С. 1137.
6. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976. С. 216.
7. Виленский В.А., Керна Ю.Ю., Штомпель В.И., Ха-санов М.Х. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №7. С. 1377.
8. Керна Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1979. С. 221.
9. Bonart R., Miller E.H. // J. Macromol. Sei. В. 1974. V. 10. № 1. P. 177.
10. Губанов Э.Ф., Тейтелъбаум Б.Я., Синайский А.Г., Апухтина Н.П. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 179. № 3. С. 621.
Specific Features of Structure Formation in Polyurethane Ionomers with Binary Flexible-Chain Components
V. I. Shtompel' and Yu. Yu. Kercha
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of the Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 252660 Ukraine
Abstract—The effect of variations in the content of soft blocks on the structure formation in cation-active polyurethane ionomers and their nonionomer analogs was studied. Irrespective of the polarity and length of the flexible-chain component of polyurethanes in their nonionic form, no association of their hard blocks to domains was observed. A gradual increase in the proportion of more polar crystallizable blocks in the soft component of ionomers is responsible for the supermolecular structure changing from rigid domains to predominant soft-block crystallites. Introduction of 0.2 or 0.4 moles of ester blocks into ether flexible-chain component of polyurethane cationomers decreases the glass transition temperature of soft blocks, which is explained by segregation in the soft matrix.