CC BY
6=======^^^==^===^==== СТРУКТУРА
УДК 541(64+128):539.2
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОИНИЦИИРОВАННОГО ИЗМЕНЕНИЯ МОРФОЛОГИИ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КАТИОНОМЕРОВ
© 2002 г. В. И. Штомпель, А. В. Веселое, Ю. Ю. Керча
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
02160 Киев, Харьковское ш„ 48
Поступила в редакцию 20.11.2001 г. Принята в печать 12.02.2002 г.
Методами рентгенографии и ДСК изучена температурная зависимость морфологии полиуретано-вого катиономера и его неиономерного аналога с кристаллизующимися полиэфирными гибкими блоками. Показано, что при температурах выше температуры плавления кристаллитов гибких блоков (Г > 60°С) в объеме неиономерного полиуретана микрофазовая структура отсутствует, тогда как в катиономере существует хорошо выраженная доменная структура жестких и гибких блоков. На основании данных малоугловой рентгенографии высказано предположение, что в области 130— 140°С реализуется образование ионных агрегатов в объеме жестких доменов катиономера. При Т > 140°С наступает процесс деградации микрофазовой структуры катиономера.
Известно, что свойства полиблочных уретан-содержащих полимеров определяются глубиной процесса микрофазового разделения составляющих их гибких и жестких блоков [1-3]. Движущими силами этого процесса в уретансодержащих полимерных системах являются различие гибких и жестких блоков по полярности, существование межмолекулярных водородных связей с участием полярных групп жестких блоков, а также способность к кристаллизации одного или обоих типов блоков [2, 3]. При протекании процесса микрофазового разделения блоков различной длины и полярности в объеме этих полимеров формируется микрофазовая структура - ассоциаты жестких блоков и микрообласти, обогащенные гибкими блоками, т.е. жесткие и гибкие домены, а при кристаллизации гибких или жестких блоков - их кристаллиты [1—5].
Значительную интенсификацию процесса микрофазового разделения в полиуретановых системах вызывает введение ионных групп в жесткие блоки вследствие существования дальнодействующих ку-лоновских сил между этими группами [3], а также взаимодействий между протонами групп ГЧН поляр-
Е-таП: [email protected] (Штомпель Владимир Иванович).
ных группировок жестких блоков и анионами Ап~ ионных групп в катиономерах или кислородами групп С=0 и катионами КГ1" ионных групп в анио-номерах [2, 6-8]. Авторами работы [2] было высказано предположение, что существенно более высокие показатели механических свойств исследованных ими полиуретановых катиономеров (КПУ), по сравнению с полиуретаном в неионной форме (НПУ), обусловлены именно взаимодействием групп N11 жестких блоков с Агг ионных групп в исследованных ими уретансодержащих катиономерах. Кроме того, было обнаружено, что по мере нагревания катиономеров от 100 до 180°С осуществляется последовательный переход от взаимодействий групп N11 жестких блоков с Агг ионных групп к образованию обычных межмолекулярных водородных связей с участием полярных групп жестких блоков [2, 9]. При этом, несмотря на начало микрофазового смешения, уже при температуре около 100°С, доменная структура жестких и гибких блоков наблюдалась и при Г > 150°С [9].
В то же время проведенные систематические исследования по влиянию температуры нагревания и отжига на микрофазовую структуру неио-
номерного сегментированного полиуретана выявили существование жестких и гибких доменов при Т> 200°С [10].
Цель настоящей работы - исследование температурной зависимости микрофазовой структуры КПУ с ионными группами в основной цепи жестких блоков, в отличие от уретансодержащих катиономеров с ионными группами в боковом от-
ветвлении жестких блоков, исследованных в работах [2,9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
КПУ получали путем кватернизации соляной кислотой третичных аминогрупп в жестких блоках НПУ, химическое строение которых можно представить в следующем виде:
О ОН О Н О Н
-O-ftCH2)4-CO-(CH2)4-CO]10-CN-R-NCO-R'—OCN-R-NCO-R'-OCN-R-NC
ОНО НО
I
Н
/=\ СН3 СГ СН3
где R = (ч \, R' = (СН2)2 —N-(CH2)2 Для НПУ и (СН2)2 —N-(CH2)2 для КПУ.
н
V/
Синтез НПУ осуществляли по преполимерно-му способу в ДМФА. На первой стадии синтеза получили преполимер на основе олигобутиленглико-льадипината (ОБГА) с М„ = 2 х 103 и 4,4'-дифенил-метандиизоцианата (ДФМДИ), взятых в мольном соотношении 1:3, а на второй стадии осуществляли удлинение цепи жестких блоков путем введения в реакционную смесь стехиометрического количества N-метилдиэтаноламина (МДЭА) с третичной аминогруппой. Таким образом синтезировали НПУ с неподверженными кватернизации третичными аминогруппами в жестких блоках.
Кватернизацией третичных аминогрупп в фрагментах МДЭА жестких блоков НПУ с помощью соляной кислоты (1.1 моль HCl на 1 моль МДЭА) осуществляли получение КПУ с ионными группами в жестких блоках. Оба полимера исследовали в виде пленок, которые получали методом полива на теф-лоновую подложку и выдержкой в течение 48 ч при 60°С, а затем в вакуумном шкафу при 80°С до постоянной массы.
Структуру полимеров на молекулярном уровне исследовали методом широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-4-07, рентгенооптическая схема которого выполнена по методу Дебая-Шер-рера ("на просвет"). Исследования осуществляли в CuÄ'u-излучении анода рентгеновской трубки, монохроматизованном Ni-фильтром.
Микрофазовую структуру (на надмолекулярном уровне) КПУ и НПУ изучали методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей с помощью рентгеновской камеры КРМ-1. Исследования проводили в СиАГа-излучении, монохроматизиро-ванном №-фольгой, с использованием щелевой коллимации первичного луча по методу Кратки с выполнением условий бесконечной высоты первичного рентгеновского луча [11,12]. Рассеянные рентгеновские лучи регистрировали с помощью сцинтилляционного детектора, режим исследований - автоматическое пошаговое сканирование. Экспериментальные значения интенсивности рассеяния корректировали на величину ослабления первичного рентгеновского луча исследованными образцами полимеров с последующим вычитанием интенсивности фонового рассеяния рентгеновских лучей коллимационной системой. Приведение полученных значений интенсивности рассеяния к абсолютным единицам осуществляли с помощью предварительно стандартизованного по методу, описанному в работе [12], калибровочного образца ПЭНП с последующим нормированием полученных значений на величину рассеивающего объема V и интенсивность малоуглового рассеяния рентгеновских лучей единичным электроном 1е. Коррекцию полученных профилей рассеяния рентгеновских лучей, смазанных щелевой коллимацией, проводили по методу Шмидта [13].
Температурные исследования КПУ и НПУ рентгенографическими методами осуществляли
<у, нм
Рис. 1. Профили широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей НПУ (1) и КПУ (2,2'), находящихся при 22°С (/, 2) и 60°С (2').
60 Т, °С
Рис. 2. Кривые ДСК полиуретанов в неионной форме (7) и полиуретановых катиономеров (2).
после предварительной выдержки полимеров при заданной температуре в течение 30 мин. Температуру поддерживали с точностью ±0.5 градуса (при Т< 100°С) и ±1.0 градуса (при Т> 100°С).
Температурную зависимость удельной теплоемкости КПУ и НПУ изучали методом ДСК с использованием калориметра конструкции, аналогичной описанной в работе [14]. Исследования проводили в квазистационарном режиме со скоростью нагревания калориметрического блока -2 ± 0.1 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наличие трех наиболее интенсивных дифракционных максимумов на профилях широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей НПУ и КПУ (рис. 1, кривые 1, 2) указывает на то, что эти полимеры
Таблица 1. Некоторые характеристики кристаллической структуры гибких блоков НПУ и КПУ
Полимер ¿ш ¿113 ¿021 Хсп % нм
нм
НПУ КПУ -0.50 0.50 0.41 0.41 0.37 0.37 40 32 6.0 6.4
* Определено по дифракционному максимуму (113).
при 20 ± 2°С являются аморфно-кристаллическими. Судя по величине брэгговского расстояния с1ш между атомными плоскостями в кристаллитах (с1ш = = 2лА/0, где <70 - положение дифракционного максимума на профилях рассеяния, при этом величина вектора рассеяния рентгеновских лучей q -= (471/Х)$т0), в НПУ и КПУ реализуется а-мо-дификация кристаллической структуры их гибких ОБГА-блоков [15] (табл. 1). Оценка относительной степени кристалличности Ха КПУ и НПУ по методу Метьюза [11], а также размера кристаллитов гибких блоков Е, в соответствии с уравнением Шеррера [16], показывает, что эти параметры кристаллической структуры зависят от наличия ионных групп в жестких блоках исследуемых полимеров (табл. 1). Как следует из данных ДСК, полиуретановый катиономер имеет более высокую температуру плавления Тт кристаллитов, по сравнению с НПУ, тогда как изменения удельной величины энтальпии при плавлении кристаллической фазы их гибких блоков АНт практически равны (рис. 2, табл. 2). Сопоставление значений Тт кристаллитов гибких блоков исследуемых полимеров с температурой плавления а-модифика-ции кристаллической фазы индивидуального ОБГА с Мп = 2 х 103 (7^0 = 52°С), используемого для получения КПУ и НПУ [17], позволяет судить о большей обособленности гибких блоков от же-сткоцепных блоков в КПУ, чем в НПУ. На это указывает также и различная величина темпера-
туры перехода гибких блоков из стеклообразного в высокоэластическое состояния Г?1 у КПУ и НПУ (рис. 2, табл. 2). Значение Г?1, при сопоставлении его со значением температуры проявления сегментального движения молекулярных цепей исходного ОБГА 7?0, является экспериментальной характеристикой уровня микрофазового разделения их гибких и жестких блоков [3, 8].
В связи с этим возникает необходимость исследования и микрофазовой структуры данных полимеров.
Как свидетельствуют профили малоуглового рассеяния рентгеновских лучей НПУ и КПУ, оба полимера при Т <Тт (20°С) можно считать гомогенными (рис. 3, кривые 1). Этот экспериментальный факт является неожиданным, но объяснимым. Прежде всего из приведенных результатов следует, что в объеме обоих полимеров при данной температуре существуют кристаллиты гибких блоков и аморфные микрообласти, представляющие собой, с одной стороны, ассоциаты жестких блоков (жесткие домены), образованные под действием кулоновских сил между ионными группами в катиономере (в НПУ с третичными аминогруппами в МДЭА фрагментах жестких блоков ассоциация в домены затруднена [3,4,18]), а с другой - микрообласти, обогащенные смесью неза-кристаллизовавшихся гибких блоков и неассоци-ировавших в домены жестких блоков ("гибкие домены").
В соответствии с этим наблюдаемый профиль малоуглового рассеяния рентгеновских лучей НПУ можно объяснить однородным распределением в его объеме кристаллитов и аморфных микрообластей, обогащенных смесью незакристаллизовавших-ся гибких блоков и неасоциировавших в домены жестких блоков ("гибких доменов"). Вместе с тем мнимое состояние структуры катиономера, по данным малоугловой рентгенографии, обусловлено, по-видимому, отсутствием значительного "скачка" электронной плотности при переходе от жестких доменов к "гибким доменам" и кристаллитам гибких блоков.
Подтверждением существования предполагаемой морфологии КПУ и НПУ при Т<Тт являются их профили рассеяния, коща Т>Тт (60°С), т.е. когда оба полимера характеризуются ближним порядком во взаимном расположении фрагментов макроцепей, о чем свидетельствует проявление одного диф-
Таблица 2. Теплофизические характеристики НПУ и КПУ с кристаллизующимися полиэфирными гибкими блоками
Полимер Т&Ь°С Д7-,!, °С АСр1, кДж/кгК т °с ДНИ, кДж/кг
НПУ КПУ -28 -44 24 17 0.82 0.60 44 48 ЗОЛ 29.1
Таблица 3. Температурная зависимость междоменного расстояния в объеме КПУ
Г, ° С нм-1 £>, нм
22 - -
60 0.49 12.8
100 0.44 12.3
120 0.46 13.6
130 0.46 (0.94*) 13.6 (6.7*)
140 0.37 (0.91*) 17.0 (6.9*)
150 -0.33 -19.0
160 - -
* Значения определены по проявлению второго интерференционного максимума на профилях малоуглового рассеяния рентгеновских лучей катиономера.
фузного максимума ("аморфного гало") на профиле широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей (<?0 ~ 1.41 нм-1) этих полимеров при 60°С (рис. 1, кривая 2'). Так, профиль рассеяния НПУ характеризует его как однофазную полимерную систему с гомогенным распределением электронной плотности по объему, т.е. микрофазовая структура в этом полимере отсутствует. В то же время проявление интерференционного максимума на профиле рассеяния катиономера (д0 = 0.49 нм-1) указывает на существование в его объеме периодичности в пространственном расположении микрообластей гетерогенности (жестких и гибких доменов), различающихся по величине электронной плотности. Учитывая содержание жестких блоков в исследуемых полимерах (сш ~ 31 мае. %), а также результаты исследований морфологии уретансодержащих полимеров методом высоковольтажной электронной микроскопии [19], можно сделать вывод о том,
I/Iev
Рис. 3. Профили малоуглового рассеяния рентгеновских лучей НПУ(а) и КПУ(б), находящихся при 20 (1), 60 (2), 100 (3), 120 (4), 130 (5), 140 (6), 150 (7) и 160°С (8).
что структура жестких доменов катиономера не является ламелярной. В связи с этим расстояние £) между жесткими (гибкими) доменами КПУ определяли по уравнению Брэгга (/> = 2лА/0, где <?0 -положение интерференционного максимума на профиле рассеяния, приведенном в координатах /(<?) от д). Для КПУ при 60°С величина междоменного расстояния составляет около 13 нм (табл. 3).
Из анализа профилей малоуглового рассеяния рентгеновских лучей НПУ и КПУ следует, что при возрастании температуры до 160°С, когда повышена подвижность фрагментов их макроцепей, в объеме НПУ отсутствуют заметные процессы сегрегации блоков различной длины и полярности, тогда как структура катиономера претерпевает существенные изменения (рис. 3). Так, при повышении температуры от 60 до 120°С величина междоменного расстояния О катиономера практически не изменилась (табл. 3), однако при 100°С на профиле рассеяния наблюдается высокая интенсивность интерференционного максимума. Последняя, как известно, является показателем контраста электронной плотности между микрообластями гетерогенности с различной величиной локальной электронной плотности в псевдодвухфазной полимерной системе (между жесткими и гибкими доменами в полиблочных уретансодержащих полимерах) и позволяет делать качественную оценку характера упорядоченности (укладки) жестких блоков в доменах [8,10]. Следовательно, при 100°С степень упорядоченности жестких блоков в доменах возрастает, что может быть вызвано проявлением сегментального движения жестких блоков при этой температуре.
Более выраженные изменения профилей рассеяния, а соответственно и морфологии катиономера, имеют место при Т> 130°С. Так, при достижении температуры 130 и 140°С на профилях рассеяния образца, помимо проявления основного интерференционного максимума (д0 = 0.46 и 0.47 нм-1 соответственно), характеризующего периодичность в расположении жестких и гибких доменов в объеме катиономера, присутствует и второй максимум интенсивности (на рис. 36 отмечен стрелкой) с вершиной в области q = 0.90-0.95 нм-1 (табл. 3). Проявление этого максимума на профиле рассеяния катиономера указывает на то, что при 130— 140°С в объеме последнего помимо жестких и гибких доменов существуют и другие элементы структуры. Последними, по-видимому, являются
агрегаты ионных групп, возникающие под действием кулоновских сил в объеме жестких доменов при достаточно высокой кинетической подвижности фрагментов макроцепей катиономера. Необходимо отметить, что существование второго максимума не было обнаружено на профилях рассеяния катиономеров с ионными группами в боковом ответвлении жестких блоков [9]. Однако ранее проявление второго интерференционного максимума (при q0 ~ 3 нм-1) было обнаружено (при комнатной температуре) на профилях малоуглового рассеяния рентгеновских лучей карбок-силатсодержащих полиуретановых аниономеров с содержанием жестких блоков chb ~ 50 мае. % [20]. Существование максимума авторы объясняли образованием ионных агрегатов в объеме жестких доменов при достаточно высокой концентрации ионных групп в аниономере, поскольку на профилях рассеяния этих аниономеров, но с chb ~ ~ 39 мае. %, а следовательно, и меньшей концентрацией ионных групп, второй интерференционный максимум отсутствовал.
При дальнейшем повышении температуры до 150°С второй максимум на профиле рассеяния катиономера не наблюдается; при этом основной интерференционный максимум начинает вырождаться, приобретая форму "плеча", а при 160°С он совсем исчезает, однако из проявления градиента интенсивности рассеяния в области q = 0.3-0.8 нм-1
и анализа зависимости q I(q) от [21] (1(g) - интенсивность рассеяния при щелевой коллимации первичного рентгеновского луча) следует, что структура катиономера остается гетерогенной и при 160°С. Такое изменение характера малоуглового рассеяния рентгеновских лучей катиономера в интервале 150-160°С можно объяснить процессом декватернизации третичных аминогрупп [2,9] в его жестких блоках с образованием обычных межмолекулярных водородных связей с участием урета-новых групп NH и СОО или сложноэфирных групп, а также быстрому разрушению (в отличие от формирования) микрофазовой структуры этого полимера, как было показано в работах [10, 22].
В более выраженном виде характер изменения микрофазовой структуры КПУ при повышении температуры можно проследить (рис. 4) из температурной зависимости междоменного расстояния D и инварианта рассеяния Q, нормированного на величину <2го°с этого полимера (при 20°С). Как извест-
Рис. 4. Температурная зависимость величины междоменного расстояния й (1) и нормированного значения инварианта рассеяния б/бгсс (2) КПУ.
но, инвариант рассеяния характеризует интегральную интенсивность рассеяния
е = \1ш%,
о
однако важнейшее значение этого параметра состоит в том, что он пропорционален среднеквадратичному значению флуктуации электронной плотности в двухфазной полимерной системе
б^ЧМРг^-РгД
при этом ф15 ф2 и р,, р2 - объемная доля и электронная плотность 1 и 2 фаз [23]. В соответствии с этим, судя по величине инварианта рассеяния, можно сделать полуколичественную оценку уровня микрогетерогенности структуры (или микрофазовой сегрегации гибких и жестких блоков) уретан-содержащих полимеров.
Из анализа рис. 4 следует, что при повышении температуры от 60 до 130°С величина междоменного расстояния изменяется незначительно, тогда как в интервале температур 130-150°С величина О резко возрастает. В то же время изменение инварианта рассеяния реализуется в трех температурных интервалах: при 20-100°С значение б/<22о°с линейно увеличивается, что обусловлено различием коэф-
фициентов температурного расширения у жестких и гибких доменов [10]; при 100-140°С темп роста Q/Qzq'c снижается (см. отклонение от штриховой линии), что указывает на изменение микрофазовой структуры катиономера; при Т > 140°С происходит резкое уменьшение величины инварианта рассеяния как следствие интенсивного процесса совмещения гибких и жестких блоков, т.е. разрушения микрофазовой структуры катиономера. Аналогичный характер температурной зависимости как междоменного расстояния, так и инварианта рассеяния реализуется как для неио-номерных полиблочных полиуретанов [10], так и для КПУ, исследуемых в работах [2,9].
Таким образом, проведенные исследования показали, что в условиях существования стерических препятствий для реализации межмолекулярных уретан-уретановых водородных связей в НПУ повышение температуры образца, а следовательно, и кинетической подвижности фрагментов его макроцепей, не способствует формированию микрофазовой структуры в объеме этого полиуретана. Для КПУ, в котором процесс микрофазового разделения гибких и жестких блоков обусловлен наличием кулоновских сил между ионными группами, существует экстремальная температурная зависимость степени совершенства его микрофазовой структуры с максимумом при 130-140°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Керна Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1979.
2. Goddard RJ.. Cooper S.L. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 5. P. 1390.
3. Штомпель В.И., Керна Ю.Ю. // Укр. хим. журн. 1997. Т. 63. №11. С. 53.
4. Штомпель В.И., Керна Ю.Ю. // Высокомолек. со-ед. Б. 1996. Т. 38. № 10. С. 1076.
5. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М.: Мир, 1980.
6. Лаптий C.B., Вату лев В.Н., Керна Ю.Ю., Яковен-ко А.Г., Греков А.П., Литвин И.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т.23. № 10. С. 760.
7. Hwang K.K.S., Speckhard Т.A., Cooper S.L. // J. Macro-mol. Sei. В. 1984. V. 23. № 2. P. 153.
8. Ding Y.S., Register RA., Yand С., Cooper S.L. // Polymer. 1989. V. 30. № 14. P. 1204.
9. Goddard RJ., Cooper S.L. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 5. P. 1401.
10. Li Y., Gao Т., Liu J., Linliu K., Desper C.R., Chu B. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 26. P. 7365.
11. Липатов Ю.С., Шилов B.B., Гомза Ю.П., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы исследования полимеров. Киев: Наукова думка, 1982.
12. Kratky О., Pilz /., Schmitz PJ. // J. Colloid Interface Sei. 1966. V. 21. № 1. P. 24.
13. Schmidt P.W., Hight RJ. // Acta Cryst. 1960. V. 13. № 2. P. 480.
14. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976.
15. MinkeR., Blackwell J.II J. Macromol. Sei., Polym. Phys. 1979. V. 16. № 3. P. 407.
16. Гинъе А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. М.: Физматгиз, 1961.
17. Виленский В.А., Штомпель В.И., Керча Ю.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 17. № 5. С. 1079.
18. Hwang K.K.S., Yang C.Z., Cooper S.L. // Polym. Eng. and Sei. 1981. V. 21. № 15. P. 1027.
19. Li C„ Cooper S.L. // Polymer. 1990. V. 31. № 5. P. 3.
20. Yang C.Z., Grasel T.G., Bell J.L., Register RA., Cooper S.L. И J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1991. V. 29. № 2. P. 581.
21. Perret R., Ruland W. II Kolloid Z. Z.Polym. 1971. B. 247. № 12. S. 835.
22. Li Y., Gao Т., Chu B. // Macromolecules. 1992. V. 25. №6. P. 1737.
23. Small-angle X-ray Scattering /Ed. by Glatter О., Kratky О. London: Acad. Press, 1982.
The Specific Features of Thermally Initiated Change in the Morphology
of Polyurethane Cationomers
V. I. Shtompel', A. V. Veselov, and Yu. Yu. Kercha
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
Abstract—The temperature dependence of the morphology of a polyurethane cationomer and its nonionomer analogue with crystallizable polyester soft blocks was studied using the X-ray diffraction and DSC techniques. It was shown that, at temperatures above the melting point of soft-block crystallites (T > 60°C), the microphase structure is absent from the bulk of the nonionic polyurethane, whereas a pronounced domain structure of hard and soft blocks exists in the cationomer. Based on the small-angle X-ray diffraction data, it was assumed that the formation of ion aggregates in the bulk of cationomer hard domains takes place at 130-140°C. AtT> 140°C, the process of degradation of the microphase structure begins in the cationomer
