CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 12, с. 2022-2028
' СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ДИИЗОЦИАНАТНЫХ ФРАГМЕНТОВ НА СТРУКТУРУ СЕГМЕНТИРОВАННЫХ ЛИНЕЙНЫХ И МЕТАЛЛОСШИТЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ
©1998 г. Ю. С. Липатов, Л. Ф. Косянчук
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
253160 Киев, Харьковское ш., 48
Поступила в редакцию 30.03.98 г.
Принята в печать 27.04.98 г.
Синтезированы линейный и сшитые ионами меди ПУ на основе олиготетраметиленгликоля, гекса-метилендиизоцианата и диоксибензойной кислоты. Изучена их структура методами ДСК и рассеяния рентгеновских лучей под большими и малыми углами. Полученные данные сопоставлены в результатами исследования структуры полиуретанов на основе ароматических диизоцианатов. В полимерах со слабо выраженным микрофазовым разделением (ПУ на основе толуилендиизоцианата) химические сшивки ионами металла служат центрами структурообразования. В случае полимеров с высокой степенью несовместимости жестких и гибких сегментов химическая сшивка приводит к разным результатам: в ПУ на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата она противодействует микрофазовому разделению, и образуется полимер с разрыхленной структурой; в полимере на основе гек-саметилендиизоцианата происходит большее разделение микрофаз, что ведет к большей упорядоченности его структурных элементов.
Одним из важных факторов, влияющих на структуру сегментированных полиуретанов, является природа и строение их диизоцианатных фрагментов [1-3]. Например, известно [4, 5], что 4,4'-дифенилметандиизоцианат (ДФМДИ) термодинамически устойчив, когда угол между фениль-ными кольцами составляет 118°, а их плоскости расположены под углом 90°. Установлено, что уретановые группы, образованные 2,4-толуилен-диизоцианатом (ТДИ), не находятся в плоскости бензольного кольца, а располагаются под разными углами к нему [6]. Это же относится и к 2,6-ТДИ. Кроме того, эти диизоцианаты имеют разную симметрию:. 2,4-ТДИ - асимметричен, 2,6-ТДИ - симметричен. Что касается 1,6-гекса-метилендиизоцианата (ГМДИ), то его метилено-вые звенья могут быть как растянуты вдоль оси макромолекулы, так и изогнуты [7]. Понятно, что эти особенности структуры диизоцианант-ных фрагментов отразятся и на структуре соответствующих им полимеров [5, 8].
Ранее нами были изучены особенности процессов структурообразования линейных карбок-силсодержащих и металлосшитых полиуретанов на основе ароматических диизоцианатов [9, 10]. Показано, что линейный полимер на основе смеси 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ (65 :35) имеет жесткие блоки со слабовыраженной способностью к развитию микрофазовой сегрегации с гибкими блоками. При сшивании его ионами металла последние выступают эффективными центрами структурообразования. Линейный ПУ на основе ДФМДИ характеризуется высокой степенью несовместимости гибких и жестких блоков, а при его химической сшивке ионы металда, напротив, противодействуют микрофазовому разделению. В этой связи закономерно было бы проследить влияние на структуру полиуретана алифатического дии-зоцианата (ГМДИ), который, как известно [3], при взаимодействии с рядом гликолей образует полимеры, способные к кристаллизации, а также на основе анализа полученных результатов выявить закономерности изменения структуры линейных и сшитых ионами меди полиуретанов в
2022
зависимости от природы диизоцианатной компоненты.
С этой целью в настоящей работе были синтезированы линейный карбоксилсодержащий ПУ и полимеры на его основе, сшитые ионами меди или ее комплексами с дибенз-18-краун-6 (ДБ-18-К-6) и исследована их структура.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Линейный и сетчатые ПУ получали форполи-мерным способом как в работах [9,11]. Линейный полиуретан ПУ-1 получали удлинением диоксибен-зойной кислотой (ДОБК) макродиизоцианата на основе олиготетраметиленгликоля 1000 (ОТМГ) и ГМДИ. Сшивание проводили, связывая группы СООН в ПУ-1 ацетатом меди (ПУ-2) или комплексами меди с ДБ-18-К-6 (ПУ-З), которые предварительно получали смешением эквимольных количеств ДБ-18-К-6 и ацетата меди в растворе ДМФА при 60 ± 2°С. Полимеры отливали в пленки методом реакционного формирования. Отверждение проводили при 60 ± 2°С в течение 12 ± 2 ч. О прохождении реакции судили по изменениям ИК-спектров в области 1700 см-1, соответствую-
щей валентным колебаниям групп С=0, и областях 1400 и 1550 см-1, соответствующих деформационным симметричным и асимметричным колебаниям карбоксилат-аниона, содержащегося только в металлосшитом полиуретане [11].
Дифракцию рентгеновских лучей в больших углах изучали на установке ДРОН-4/07, данные обрабатывали с помощью пакета программ "Con-cud", кривые дифракции нормировали на коэффициент поглощения и величину рассеивающего объема полимера. Интерференцию рассеяния рентгеновских лучей в малых углах записывали на установке КРМ-1 с коллимацией пучка по Кратки [12]. Кривые рассеяния рентгеновских лучей нормировали на коэффициент поглощения ПУ. Во всех исследованиях использовали излучение медного катода СиКа с никелевым фильтром.
Калориметрические измерения в режиме сканирования записывали в температурном интервале -100...+150°С на установке, описанной в работе [13]. Масса образца составляла 0.1 г, скорость сканирования 2.5 град/мин.
Линейный и сшитые ионами меди и ее комплексами с ДБ-18-К-6 полиуретаны можно представить следующим образом:
С -N -R-N -С -0-ir\T-0-C-N-R'-N -С -O-R-O-C ■-N ■" II I I н К )\ м I I II и I
ОН НО ОН НО он
СООН
ПУ-1
(R* = -(CH2)6-, R = -ео-(СН2)4")7З0-(СН2)4-)
С -N -R'-N -С -O-rfVo-C -N -R-N-C-O-R -0~С ~N* м I I и К ) п I I и и I
ОН НО ^Y^ он но он
сч
о о \ у
Си У \
о о
^ / с
-C'N-R-N-C-O-^J-O-C-N-R-N-C-O-R-O-C-N' п I I п н I I и и I
он но он но он
ПУ-2
II I I II
он но
о-с-м-я-м-с-о-я-о-с-г^
II I I II II I
он но он
хс=о (^оГя"
с=о
'С-Ы-Я-Ы-С-О
II I I II
он но
о-с-м-я-ы-с-о-я-о-с-и-
II I
о н
ПУ-3
I II
н о
о н
Я" =
о
о
о
о
о
о
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для выяснения вопроса о том, протекают ли процессы кристаллизации в исследуемых полимерах, были проведены исследования их методами ДСК и рассеяния рентгеновских лучей под большими углами. Результаты приведены на рис. 1, 2. Как видно из дифрактограмм рентгеновского рассеяния (рис. 1), для всех полимерных образцов
/ х 10~2, отн. ед. 14 -
10
15
25 ' 29, град
35
Рис. 1. Дифрактограммы рассеяния рентгеновских лучей под большими углами: 1 - ПУ-1,
2 - ПУ-2,3 - ПУ-3.
на фоне большого аморфного гало наблюдаются многочисленные максимумы слабой интенсивности и невысокого разрешения. Это свидетельствует об аморфной структуре со слабовыражен-ной упорядоченностью. Данные ДСК (рис. 2, таблица) показывают отсутствие кристаллической фазы: на кривых температурной зависимости теплоемкости максимумов фазовых переходов типа кристалл-жидкость нет. Вместе с тем наличие на них нескольких релаксационных перегибов свидетельствует о гетерогенной структуре полимеров. При этом переход от линейного ПУ-1 к сшитому ПУ-2 сопровождается уменьшением во всем температурном интервале теплоемкости полимера, которое можно связать с повышением плотности упаковки. Сшивка комплексами Си2+ с БД-18-К-6 (ПУ-3) приводит к раздвижению цепи и увеличению межмолекулярного пространства. В результате этого снижается плотность упаковки и возрастает теплоемкость Ср полимера.
Если рассматривать изменения теплоемкости и температурных характеристик переходов, происходящих в гибких блоках, то можно видеть (таблица), что в сшитом ионами меди ПУ-2 наблюдается рост величины Тс и уменьшение ДСр по сравнению с ПУ-1 вследствие ограничения подвижности олигоэфирной составляющей в результате как химического, так и координационного взаимодействия иона меди с макроцепью. Сшивание комплексами Си2+ с БД-18-К-6 (ПУ-3) приводит к снижению Тс и расширению АТС и АСр олигоэфирного фрагмента полиуретана, что может быть вызвано присутствием макроцикла в
межузловом пространстве и преимущественным взаимодействием иона меди с ним.
Размораживание подвижности в жестких блоках полиуретанов проявляется в виде двух перегибов (рис. 2), которые можно связать со строением этих блоков. Последние состоят из двух участков: один образован из диизоцианатного фрагмента с примыкающей к олигоэфирной составляющей уретановой группой (назовем его условно участок 1), другой связан с ДОБК и уретановыми группами при ней -ШС(0)0СбН3(С00Н)0(0)СШ-(участок 2). Величина АСр = 0.05 характеризует размораживание подвижности участка 2 жесткого блока ПУ-1, она обусловлена его жесткостью и присутствием межмолекулярных Н-связей СООН-групп. Сшивание участков 2 ионами меди в ПУ-2 приводит к росту величины АСр = 0.14. Это объясняется, видимо, более объемной и более "рыхлой" структурой узла связи
-N-0-0
I и
Н О
о-с-ы-
II I
о н
/ ^
о о \ у
Си У \
о о
^ / с
-и
I
н о
с-о
о-с-ы-
II I
о н
по сравнению с более плотно упакованными участками 2 в ПУ-1.
При введении в узел сшивки ПУ-3 комплексов Си2+ с БД-18-К-6 наблюдается уменьшение величин АТс и смещение процесса расстекловывания в
Ср, кДж/кг К 2.1
1.9
1.7
1.5
1.3
-60
20
100
т,° с
Рис. 2. Кривые температурной зависимости теплоемкости 1 - ПУ-1,2 - ПУ-2,3 - ПУ-3.
более высокотемпературную область при практически неизменной величине АСр жесткого блока. Это дает основание полагать, что все структурные изменения обусловлены в основном сте-рическими эффектами краун-эфира (согласно работе [14], объем молекулы ДБ-18-К-6 составляет 310.72 А3).
Чтобы выяснить особенности структурообра-зования сегментированных карбоксилсодержа-щих и металлосшитых ПУ в зависимости от строения их диизоцианатных фрагментов при одной и той же гликолевой компоненте (ОТМГ), было проведено сравнение результатов рентгенографических исследований этих полимеров. На рис. 3 приведены кривые рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами полиуретанов на основе
Теплофизические характеристики линейных и медьсшитых ПУ на основе ГМДИ
Тс°С Ср, Дж/г К гс,° с Ср, Дж/г К тс, °С Ср, Дж/г К
начало конец лтс начало конец АСр начало конец ДГС начало конец ДСР начало конец А7"с начало конец АСр
ег <о т я ГИЛГИР бппки ПУ жесткие блоки ПУ
Он о О участок 1 участок 2
ПУ-1 -71 -51 20 1.50 1.58 0.08 -13 +39 52 1.69 1.94 0.25 +39 +57 18 1.94 1.99 0.05
ПУ-2 -69 -58 11 1.31 1.35 0.04 -39 44 43 1.40 1.56 0.16 +29 +45 16 1.64 1.78 0.14
ПУ-3 -79 -57 22 1.37 1.45 0.08 -20 +8 28 1.56 1.70 0.14 +31 +45 14 1.78 1.90 0.12
20, град
Рис. 3. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния образцами: 1-3 - линейный ПУ на основе ТДИ (1), ДФМДИ (2) и ГМДИ (5); 4-6 - сшитый ионами меди ПУ на основе ТДИ (4), ДФМДИ (5) и ГМДИ (б); 7-9 - ПУ на основе ТДИ (7), ДФМДИ (8) и ГМДИ (9), сшитым комплексами Си2+ с БД-18-К-6.
ТДИ, ДФМДИ, ГМДИ. Поскольку интенсивность рассеяния последних выше, чем для полимеров на основе ТДИ, кривые рассеяния ПУ с фрагментами ГМДИ и линейного ПУ на основе ДФМДИ вынесены на рисунке отдельно.
Отсутствие интерференционного максимума, пологий профиль спада интенсивности наравне со слабой интенсивностью рассеяния (кривая 1) свидетельствуют о том, что линейный ПУ на основе ТДИ имеет слабо выраженное микрофазовое разделение, протяженные переходные слои и низкую плотность упаковки жестких доменов. Такая структура может быть обусловлена строением диизоцианатного фрагмента, поскольку смесь асимметричного 2,4-ТДИ и симметричного 2,6-ТДИ с их возможными конформерами не может не вызвать возникновение дефектов. Линейные полиуретаны на основе ДФМДИ и ГМДИ характеризуются иной структурой (кривые 2, 3). Узкий интерференционный максимум при угле
29 - 18' (ДФМДИ) и 30' (ГМДИ) указывает на четко проявляющуюся несовместимость гибких и жестких блоков с узкой дисперсией размеров жестких доменов, образующих пространственные макрорешетки с величинами больших периодов Ь= 135 и 75 А соответственно.
Химическое сшивание ионами меди линейных карбоксилсодержащих ПУ приводит к неоднозначным изменениям в структуре образующихся сетчатых полимеров. Для ПУ на основе ТДИ узлы сшивки ионами меди выступают в роли структурообразующих центров, о чем свидетельствует более крутой профиль спада интенсивности рассеяния на кривой 4 по сравнению с кривой 1, и появление на ней интерференционного максимума (26 = 75'). Полученные данные указывают на упорядоченность элементов жестких доменов в макрорешетке с величиной большого периода Ь = 35 А. Широкий максимум на кривой 4 может быть следствием большой дисперсии размеров рассеивающих элементов.
Сшивание ионами меди линейного ПУ на основе ДФМДИ приводит к частичному снижению микрофазовой неоднородности полимера (кривая 5): падает интенсивность рассеяния, а более пологий спад кривой рассеяния свидетельствует о взаимопроникновении микрофаз и увеличении дисперсии размеров жестких доменов. Следует отметить, что рост дисперсии размеров рассеивающих элементов в сшитых ионами меди ПУ. связан с координированием этими ионами различных атомов кислорода и азота макроцепи. Смещение максимума рассеяния в область больших углов (20 = 35') по сравнению с линейным ПУ (кривая 2) указывает на дробление рассеивающих элементов: при введении ионов меди в полимерные цепи разрушаются большие ассоциаты жестких блоков, образованные за счет Н-связей, и возникают новые менее упорядоченные элементы структуры, связанные с ионами металла.
Сравнивая кривые рентгеновского рассеяния сшитых ионами меди ПУ на основе ДФМДИ и ГМДИ (кривые 5, 6), можно заметить, что характер рассеяния этими полимерными образцами одинаков. Однако главное их отличие состоит в разной величине интенсивности рассеяния в области максимума. Если для ПУ на основе ДФМДИ она снижается по сравнению с соответствующим линейным ПУ (кривые 2,5), то для ПУ, содержащего фрагменты ГМДИ, наблюдается значительный (более чем в 2 раза) рост этой величины (кривые 3, 6). Такое увеличение интенсивности рассеяния и более крутой профиль спада интенсивности на кривой 6 по сравнению с кривой 3, который можно определить по тангенсу угла
наклона прямолинейного участка нисходящей части кривой, свидетельствует о более глубоком процессе сегрегации гибких и жестких блоков. Следовательно, в сшитом ПУ на основе ГМДИ имеет место большее упорядочение структурных элементов по сравнению с другими образцами сшитых ПУ (кривые 4, 5), что, видимо, обусловлено подвижностью фрагментов цепи ГМДИ. Фрагменты ДФМДИ и ТДИ жестко зафиксированы в цепи, следствием чего и является более дефектная структура соответствующих полиурета-новых сеток, содержащих ионы меди.
Введение в узел сшивки комплекса иона меди с БД-18-К-6 приводит к следующим изменениям в структуре этих полимеров (кривые 7-9) по сравнению с их аналогами, сшитыми за счет образования карбоксилатов меди (кривые 4-6): снижается интенсивность рассеяния, положение максимума рассеяния остается на месте (ДФМДИ) или смещается в малоугловую область. Понижение интенсивности рассеяния можно связать с частичной потерей микрофазовой неоднородности, а смещение максимума рассеяния в область малых углов - с увеличением размеров рассеивающих элементов. Такие изменения могут быть обусловлены нахождением макроцикла с объемом 310.72 А3 в межузловом пространстве. Кроме того, находясь в комплексе с БД-18-К-6 ион меди преимущественно координирует его кислородные атомы, вследствие чего взаимодействие ионов металла с макроцепью ослабевает. Все это приводит к разрыхлению структуры полимеров и размыванию границ между микрофазами (наблюдается более пологий спад кривых интенсивности рассеяния 7-9 по сравнению с кривыми 4-6). При этом следует отметить, что в случае ПУ на основе ГМДИ структурная упорядоченность остается выше, чем в исходном линейном ПУ (кривые 3, 9).
Таким образом, процессы структурообразова-ния за счет химического сшивания ионами меди и ее комплексами с краун-эфиром проходят в ПУ на фоне структурообразования, обусловленного термодинамической несовместимостью гибких и жестких блоков. Для полимера со слабо выраженным микрофазовым разделением (на основе ТДИ) химические сшивки ионами металла служат центрами структурообразования, что способствует более четкому разделению гибких и жестких блоков и улучшению структурного упорядочивания. В случае полимеров с высокой степенью несовместимости гибких и жестких блоков химическая сшивка ионами меди и ее комплексами с краун-эфиром в зависимости от диизоцианатной
компоненты ведет себя по-разному. Если для ПУ на основе ДФМДИ она противодействует микрофазовому разделению и приводит к возникновению разрыхленной структуры, то в случае полимеров на основе ГМДИ, напротив, происходит усиление разделения микрофаз и более упорядоченная организация его структурных элементов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Композиционные материалы на основе полиуретанов / Под ред. Бюиста. М.: Химия, 1982.
2. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М.: Мир, 1980.
3. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева JI.M. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1970.
4. BlackwelJ., Gardner K.M. //Polymer. 1979. V. 20. № 1. P. 23.
5. Виленский B.A., Липатников Ю.Н., Штемпель В.И.,Липатников H.A., Керча Ю.Ю. // Высо-комолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 12. С. 45.
6. Храновский В.А., Куценко О.М., Гриценко Т.М., Степаненко Л.В., Недашковская Н.С. // Журн. прикл. спектроскопии. 1980. Т. 33. № 3. С. 474.
7. Липатова Т.Э., Косянчук Л.Ф. // Теорет. и экспе-рим. химия. 1986. Т. 22. № 4. С. 507.
8. Ailken R.R., Jeffs G.M.F. // Polymer. 1977. V. 18. № 1. P. 197.
9. Липатов Ю.С., Косянчук Л.Ф., Виленский В.А., Липатова Т.Э., Штомпель В.И. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 7. С. 1110.
10. Виленский В.А., Липатов Ю С., Косянчук Л.Ф., Гончаренко Л.А. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №11. С. 1871.
11. Низельский Ю.Н., Косянчук Л.Ф., Липатов Ю.С., Росовицкиц В.Ф., Привалко Э.Г., Маслак Ю.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 7. С. 793.
12. Kratky О. // Electrodhem. 1954. В. 58. №1. S. 49,
13. Годовский Ю.К. Теплофизическйе методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976:
14. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.
Effect of the Nature of Diisocyanate Fragments on the Structure of Segmented Linear and Metal-Cross-Linked Polyurethanes Yu. S. Lipatov and L. F. Kosyanchuk
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 253160 Ukraine
Abstract—Linear and copper(II)-cross-linked polyurethanes (PUs) based on oligo(tetramethylene glycol), hexamethylene diisocyanate, and dioxybenzoic acid were synthesized and studied by DSC, WAXS, and SAXS. The results obtained are compared with data on the structure of PUs based on aromatic diisocyanates. In polymers with weakly pronounced microphase separation (PU based on tolylene diisocyanate), the metal-ion crosslinks serve as the centers of structure formation. In the case of polymers with high degree of incompatibility of rigid and flexible blocks, the chemical cross-linking leads to different results. In a PU based on 4,4'-diphenyl-methane diisocyanate, the cross-linking inhibits microphase separation to yield a polymer with loose structure. In a polymer based on hexamethylene diisocyanate, the microphase separation is stronger and results in a larger degree of ordering of the structural elements.
