CC BY
42
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2014. № 4. С. 65-68.
УДК 54.02:542.06:547.113
В.Е. Коноплев, М.В. Тачаев
«ПОЛИЭДРИЧЕСКОЕ СЖАТИЕ» КЛОЗО-КАРБАУНДЕКАБОРАТА ТЕТРАМЕТИЛАММОНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ OsCl2(PPh3)3
В работе показано, что взаимодействие 11-вершинного моноуглеродного карборана [^030-CBioHii]-[Me4N]+ с трис(трифенилфосфин)осмийдихлоридом OsCl2(PPh3)3 приводит к серии новых металлакарборановых комплексов. Впервые удалось проконтролировать процесс «полиэдрического сжатия» карборана {CBio} ^ (OsCBio} ^ ^ {OsCB9} ^ {OsCB8}, а также определить роль исходного металлокомплекса и экспериментально подтвердить каждую стадию всего процесса. В результате реакции были выделены кластеры классического типа и электронодефицитные, имеющие 2n скелетных электронов, изоклозо/гиперклозо-осмакарбораны {OsCB8}.
Ключевые слова: комплексы осмия, клозо, изоклозо, гиперклозо, металлакарборан, кластер.
Ранее нашей группой было показано, что некоторые карбораны могут претерпевать «полиэдрическое сжатие» при действии на них электронодефицитного комплекса OsCb(PPh3)3 [1]. Однако при получении кластеров с меньшим, по сравнению с исходным карбораном, числом вершин не удавалось зафиксировать промежуточные соединения, которые могли подтвердить ступенчатую деградацию каркаса.
Интересным модельным соединением для исследования реакции такого типа неожиданно оказался [K^030-CBioHn]-[Me4N]+ (1) - один из немногих известных представителей стереохимически нежестких карборанов [2; 3]. Здесь нам впервые удалось не только в целом проконтролировать процесс трансформации карборана в реакции «полиэдрического сжатия», но и экспериментально подтвердить каждую стадию этого процесса.
Установлено, что реакция карборана 1 с трис(трифенилфосфин) осмийдихлоридом OsCh(PPh3)3 (2) при нагревании в МеОН проходит в несколько стадий. Первые два промежуточных комплекса 3 и 4 образуются при перемешивании исходных реагентов в системе растворителей бензол/мета-нол при комнатной температуре в течение недели (рис.). Оба осмакарбо-рана были выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы спектрами ЯМР 1Н, 31Р{1Н}, 11B/11B{1H} и масс-спектрами. При перемешивании комплекса 3 в МеОН в течение 6 дней при 20 °C наблюдался его почти количественный переход в осмакарборан 4.
Дальнейшая трансформация 4 с образованием конечных 10-вершинных изоклозо-осмакарборанов 5а,Ь происходит при кипячении метаноль-ного раствора этого комплекса в течение 5 ч.
Начиная с комплекса 3, происходит отщепление борных вершин от карборанового лиганда, причем именно тех, которые связаны с метокси-группами: В(3) в комплексе 3, затем (3) в комплексе 4. Роль реагента 2 в данной реакции сводится прежде всего к его координированию на первой стадии одной из «открытых» пентагональных СВ4 граней карборана 1, что оказывается возможным благодаря стереохимической нежесткости исходного кластера. Кроме того, уже на первой стадии происходит реакция ор-то-циклоборирования с участием одной из фенильных групп трифенил-фосфинового лиганда, связанного с атомом осмия, и одного из атомов бора карборанового лиганда; такая мостиковая фенильная группа в комплексах сохраняется во всех продуктах данной реакции. Образование мостиковых групп между атомом металла и атомом бора наблюдалось также при взаи-
© В.Е. Коноплев, М.В. Тачаев, 2014
66
В.Е. Коноплев, М.В. Тачаев
Трансформация карборанового ядра
модействии комплекса 1,1,3-(PPh3)3-1-H-1,2,4-RuC2B8H9 c 2-(гидроксиметил)норбор-надиеном в ареновых растворителях, однако деградация карборанового остова при этом не происходила [4].
Следует также отметить, что стадия де-борирования комплекса 4 сопровождается процессом метоксилирования, это приводит к смеси моно- и диметоксизамещенных продуктов 5а, b (при кипячении комплекса 5а в метаноле не были получены свидетельства его перехода в 5b).
Строение осмакарборана 3 было определено с помощью спектроскопии ЯМР Ш/Ш^}, 31Р{1Н}, 11B/11B{1H}. Так, в спектре ЯМР 1Н присутствуют три синглетных сигнала от трех метокси-групп (б 3.51, 3.30 и 3.22 м.д.). Сигнал атома водорода СН фрагмента карборанового лиганда (б 4.76 м.д.) находится в обычной области для икосаэд-рических металлакарборанов. Спектрально было установлено также наличие терминального гидрида у атома Os. Сигнал имеет триплетообразную форму с 2J(P,H) = 26 Гц (б - 13.58 м.д.). Кроме того, в спектре ЯМР 1H{11B} проявляются шесть синглетных сигналов ВН протонов с б 4.13, 3.99, 3.68, 2.97, 2.86 и 1.07 м.д., что может служить косвенным доказательством наличия одной орто-циклоборированной фенильной группы (из десяти атомов бора четыре имеют заместители, в том числе орто-циклоборированное фенильное кольцо и три метокси-группы). В спектре ЯМР 11В присутствуют сигналы в интервале б от -23 до +31 м.д. с относительными интенсивностями 1:1: 1: 1:2:2:2 (четыре сигнала являются синглетными, что также указывает на присутствие четырех заместителей).
Моноядерный 11-вершинный осмакар-боран 4 относится к электронодефицитным 2 n-кластерам «антиуэйдовского» типа и имеет 22 скелетных электрона, т. е. на 2 электрона меньше, чем это определяется из его клозо строения. Данный комплекс является первым примером 11-вершинного изоклозо-металлакарборана. Структура 4 основана на фрагменте {OsCB9} с геометрией октадекаэдра. В структуре 4 существуют два коротких расстояния от атома Os(l) до С(2) и В(3) с
кластерным координационным числом 4 и четыре обычных - до атомов В(4), В(5), В(6) и В(7) с координационным числом 5.
В спектрах ЯМР 11В комплекса 4 наблюдаются сигналы в интервале б от -9.4 до +83 м.д., включая один слабопольный син-глетный сигнал (б 82.9 м.д.), соответствующий атому В(3), имеющему низкое кластерное координационное число. Спектр ЯМР 1Н подтверждает наличие терминального гидрида. Этот сигнал (б -8.19 м.д.) представляет собой дублет дублетов с константой спинспинового взаимодействия 2оГ(Ра,Н) = 29 Гц и 2J(Pb,H) = 43 Гц. Сигнал атома водорода кар-борановой СН группы проявляется в слабом поле с б 9.14 м.д. и имеет форму уширенного дублета, вероятно, за счет дальнего спинспинового взаимодействия 3оГ(Р,Н) = 20 Гц, как это наблюдалось в комплексе 1-H-1,1-(PPhз)2-2-Ph-3-OMe-uзоклозо-1,2-OsCB8H7 [1]. Спектры ЯМР 31Р{1Н} и 11В/11В{1Н} также хорошо согласуются со строением комплекса 4.
Осмакарбораны 5a, b относятся к 10вершинным изоклозо-кластерам. Комплексы близкого строения были получены в работах [1; 2]. Из анализа спектров ЯМР 1Н, 31Р и 11В/11В{1Н} 5a, b можно сделать вывод о том, что осмакарбораны содержат, соответственно, одну и две МеО-группы. Поскольку в спектрах ЯМР 11В сигналы атомов бора комплекса 5b сильно уширены, нам не удалось строго установить положение второй МеО-группы. В спектре ЯМР 1Н дублетные сигналы атома водорода карборановой СН группы 5a и 5b так же, как и для всех других комплексов этого типа, проявляются в слабом поле с б 9.42 и 8.12 м.д. (3оГ(Р,Н) = 12 и 7 Гц соответственно). В спектрах ЯМР 1Н обоих комплексов найдены сигналы терминальных гидридов с б -7.01 и -7.62 м.д., которые имеют форму уширенных дублетов дублетов с 2^Ра,Н) ~ 25 Гц и 2оТ(Рь,Н) ~ 31 Гц.
Экспериментальная часть
Реакции проводили в атмосфере аргона с использованием абсолютных растворителей, приготовленных по стандартным методикам. Выделение продуктов методом колоночной хроматографии и их очистку кристаллизацией осуществляли на воздухе. Для хроматографирования использовали сили-
«Полиэдрическое сжатие» клозо-карбаундекабората тетраметиламмония...
67
кагель марки Merck 63-210 мкм (Aldrich). Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре Bruker AMX-400 (1Н 400.13 МГц; 31P 161.98 МГц; 11B 128.33 МГц; 13C 100.51 МГц), используя TMS в качестве внутреннего стандарта, а также 85 % H3PO4 и BF3-Et2O в качестве внешних стандартов соответственно. Исходный трис(трифенилфос-фин)осмийдихлорид (2) получали по методу [5; 6], клозо-карбаундекаборат аммония (1) -по методу [7; 8].
Взаимодействие OsCl2(PPh3)3 (2) с клозо-карбаундекаборатом (1)
Раствор 1 (43 мг, 0.21 ммоль) и 2 (200 мг, 0.19 ммоль) в 20 мл смеси растворителей метанол/бензол (1:1) перемешивали в течение 7 суток при комнатной температуре (20 °C). Растворитель отогнали в вакууме, и образующийся маслообразный остаток хроматографировали на колонке с силикагелем хлористым метиленом. Первая, фиолетовая, полоса (Rf = 0.65) содержала комплекс 4 (41 мг, 24 %). Вторая, оранжевая полоса (Rf = 0.42) содержала комплекс 3 (22 мг, 12 %).
«Полиэдрическое сжатие» комплекса 3
Раствор 3 (16 мг, 0.017 ммоль) в 35 мл метанола перемешивали в течение 7 суток. Растворитель отогнали в вакууме, и образующийся продукт чистили на короткой колонке с силикагелем в СН2С12. Собрали 14 мг (93 %) фиолетового продукта 4.
2-PPh3-2-(PPh2-o-C6H4)-2-H-3,6,8-(ОМе)з-кло-зо-2,l-OsCBloH7-7 (3). ЯМР 1Н{11В} (400.13 МГц, C6D6): 8.40, 7.77-6.75 д.+м., 29Н (Hph); 4.76, 1Н (СНкарб); 4.13 уш. с., 1Н (ВН); 3.99 уш. с., 1Н (ВН); 3.68 уш. с., 1Н (ВН); 3.51 с., 3Н (ОМе); 3.30 с., 3Н (ОМе); 3.22 с, 3Н (ОМе); 2.97 уш. с., 1Н (ВН); 2.86 уш. с., 1Н (Вн); 1.07 уш. с., 1H (ВН); -13.58 уш. т. Л(Р,Н) = 26 (Hos). ЯМР 31Р{1Н} (161.98 МГц, C6D6): 33.4 уш. c., 1Р; 20.4 уш. c., 1Р. ЯМР 11В (128.33 МГц, C6D6): 31.4 c., 1В; 16.4 с., 1В; 15.3 с., 1В; 9.7 с., 1В; -3.0 д., 2В, ЧВ,Н) ~ 160; -16.0 д., 2В, ЧВ,Н) ~ 150; -22.5 д., 2В, 1J(B,H) ~ 140. Для C40H46B10O3OSP2 вычислено: М = 935. Найдено: m/z 935 [М]+.
l-H- 1-PPhз-1-(PPh2-o-C6H4)-3,7-(ОМе)2-изоклозо-1,2^СБ9Н7-6 (4). ЯМР 1Н (400.13 МГц, CD2C12): 9.14, уш. д., 3оТ(Р,Н) = 20, 1Н (СНкарб); 8.22, 7.69-7.00, 6.13 м, 29Н (Наг); 3.75 с., 3Н (ОМе); 2.40 с., 3Н (ОМе); -8.19 д. д., 1Н, 2J(Pa,H) = 29, 2J(Pb,H) = 43 (Hos). ЯМР 31Р{1Н} (161.98 МГц, CD2C12): 26.26 д., 1Р, 2 Jab = 12; 6.4 с., 1Р. ЯМР 11В (128.33 МГц, CD2C12): 82.9 с., 1B (В-3); 13.8 с., 1В; 11.4 с., 2В; 5.36 д., 2В, ^(В,Н) = 142; 1.8 д., 1B, Л(В,Н) = 147; -1.0 д., 1B, ЧВ,Н) = 141; -9.4 д., 1В, 1J(B,H) = 128. Для C39H43B9O2OSP2 (893.2) вычислено (%): С, 52.44; Н, 4.85; В, 10.89; Os, 21.29; Р, 6.94. Найдено (%): С, 52.32; Н, 4.88; В, 10.35; Os, 21.05; Р, 6.60.
«Полиэдрическое сжатие» комплекса 4
Раствор 4 (35 мг, 39 ммоль) в 50 мл метанола перемешивали при кипении в тече-
ние 5 ч. Растворитель отогнали в вакууме, и образующийся маслообразный продукт хроматографировали на колонке с силикагелем в смеси растворителей СН2С12/ н- гексан (3:1). Первая, желтая, полоса (Rf = 0.55) содержала комплекс 5а (8 мг, 24 %), вторая, лимонно-желтая (Rf = 0.14), - комплекс 5b (26 мг, 72 %).
l-H-l-PPhз-1-(PPh2-o-C6H4)-7-ОMe-изокло-зо-l,2-OsCБ8H7-4 (5а). ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCI3): 9.42 д., 3J(P,H) = 12, 1Н (СНкарб); 8.07-6.45 м., 29Н (Наг); 3.48 c., 3Н (ОМе); -7.01 д. д., 1Н, Л(Ра,Н) = 24, 2J(Pb,H) = 32 (Hos). ЯМР 31Р{1Н} (161.98 МГц, CDCI3): 34.4 д., 1P, 2 Jab = 14; 25.6 д., 1P, 2Jab = 14. ЯМР 11В (128.33 МГц, CDC13): 89.0 c., В (В-
4); 87.4 д., 1B, 3о(В,Н) = 116 (В-3); 23.9 c., 1B, J(В,Н) = 131; 16.9 д., 1B, J(В,Н) = 140; 12.1 д., 1B, ^(В,Н) = 135; 5.9 c., 1B (В-7); -21.4 д., 1B, iJ(В,Н) = 140; -23.8 д., 1B, JJ(В,Н) = 134.
l-H-l-PPhз-1-(PPh2-o-C6H4)-изоклозо-l,2-OsCBsH7(OMe)2 (5b). ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDC13): 8.12 д., 3J(P,H) = 7, 1Н (СНкарб); 7.706.51 м., 29Н (Наг); 3.75 c., 3Н (ОМе); 3.62 c., 3Н (ОМе); -7.62 д. д., 1Н, 2^Ра,Н) = 26, Л(РЬ,Н) = 31 (Hos). ЯМР 31Р{1Н} (161.98 МГц, CDC13): 32.2 д., 1Р, 2Jab = 12; 23.4 д., 1P, 2Jab = 12. ЯМР 11В (128.33 МГц, CDCb): 78.8 уш. c., 2В (В-3,4); 19.6 д., 1В, ^(В,Н) = 110; 11.6 уш. c., 2В, 1J(B,H) = 120; 6.5 уш. c., 1В; -27.0 д., 1B, 1J(В,H) = 133; -30.0 д., 1B, 1J{В,H) = 133. Для C39H42B8O2OsP2'0.5CH2Cl2 (925.9) вычислено (%): С, 51.24; Н, 4.68; В, 9.34. Найдено (%): С, 50.91; Н, 4.47; В, 9.86.
Авторы выражают искреннюю благодарность канд. хим. наук, ведущему начному сотруднику П.В. Петровскому (лаборатория ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН) за регистрацию спектров ЯМР, а также за активное участие в обсуждениях и полезных дискуссиях в ходе выполнения работы.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Konoplev V. E., Pisareva I. V., Vorontsov E. V., Dolgushin F. M., Franken A., Kennedy J. D., Chizhevsky I. T. Ten-vertex osmamonocarbabo-ranes via arachno and nido {CB9} monocarbabo-ranes. Polyhedral contraction promoted by [OsCh(PPh3)3] in MeOH and the crystal and molecular structure of [1-H-1,1-(PPh3)2-2-Ph-3-(OMe)-isocloso-1,2-OsCB8H7] // Inorg. Chem. Commun. 2003. Vol. 6. P. 1454-1458.
[2] Wiersema R. J., Hawthorne M. F. Electrochemistry and boron-11 nuclear magnetic resonance spectra of monocarbon carboranes // Inorg. Chem. 1973. Vol. 12. P. 785-788.
[3] Kononova E. G., Leites L. A., Bukalov S. S., Zabula A. V., Pisareva I. V., Konoplev V. E., Chizhevsky I. T. Experimental and theoretical study of the vibrational spectrum, structure and electron density distribution of the [2-CB10H11]- anion // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 390. P. 279284.
[4] Коноплев В. Е., Долгушин Ф. М., Писарева И. В., Леменовский Д. А, Чижевский И. Т. Неожидан-
68
В.Е. Коноплев, М.В. Тачаев
ное образование 1-(r|6-arene)-3-(C7H9CH2O)-/son/do-1,2,4-RuC2BsH9 кластеров с нортрицик-леновым фрагментом в карборановом лиганде при взаимодействии 1,1,3-(рРИз)з-1-Н-1,2,4-RUC2B8H9 c 2-(гидроксиметил)норборнадиеном в ареновых растворителях // Изв. АН. Сер. «Химия». 2003. Т. 52. № 12. C. 2587-2594.
[5] Hoffman P. R., Caulton K. G. Solution structure and dynamics of five-coordinate d6 complexes //
J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. P. 4221-4228.
[6] Oudeman F., Van Pantw/jk F., Van Bekkum H. Homogenous hydrogenation using osmium complexes // J. Coord. Chem. 1974. Vol. 4. P. 1.
[7] Knoth W H. B10H12CNH3, B9H9CH-, B11H11CH-, and metallomonocarboranes // Inorg. Chem. 1971. Vol. 10. P. 598-605.
[8] Hyatt D. E, Scholer F. R, Todd L J., Warner J. L. Monocarbon carboranes. I. Syntheses and reactions of the B10H10CH- and B10H10CH- ions and their C-trialkylamine derivatives // Inorg. Chem. 1967. Vol. 6. P. 2229-2233.
