Синтез тетрагидропиранового оксониевого производного 7,8-дикарбанидо-ундекаборатного аниона [10-c 5h 10o-7,8-c 2b 9h 11] Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 4 ( 1), с. 115-117

115

УДК 546.271

СИНТЕЗ ТЕТРАГИДРОПИРАНОВОГО ОКСОНИЕВОГО ПРОИЗВОДНОГО 7,8-ДИКАРБА-ЯИДО-УНДЕКАБОРАТНОГО АНИОНА [10-С5НхоО-7,8-С2В9Нп]

© 2013 г. М.Ю. Стогний,1 И.Б. Сиваев,1 Ю.Б. Малышева,2 В.И. Брегадзе1

'Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва ^Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

[email protected]

Поступила в редакцию 09.01.2013

Реакцией калиевой соли 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатного аниона К[7,8-С2В9Н12] с хлоридом рту-ти(П) и тетрагидропираном в среде бензола получено циклическое оксониевое тетрагидропирановое производное нидо-карборана [10-С5Н100-7,8-С2В9Н11].

Ключевые слова: нидо-карборан, оксониевые производные, полиэдрические гидриды бора.

Введение

Нуклеофильное раскрытие циклических ок-сониевых производных полиэдрических гидридов бора (боранов, карборанов, металлокарбо-ранов) представляет собой удобный способ синтеза их различных функциональных производных, а также введения борных кластеров в сложные органические молекулы и биомолекулы [1, 2]. Оксониевые пирановые производные были получены на таких борных кластерах как додекаборат [В12Н12]2- [3], кобальтбис(ди-

карболлид) [Со(С2В9Н11)2]- [4], декаборат

[В10Н10]2- [5]. Для 7,8-дикарба-нидо-ундека-

боратного аниона (нидо-карборана) ранее было описано получение оксониевых производных на основе тетрагидрофурана [6, 7] и 1,4-диоксана [8, 9], а также были изучены реакции их раскрытия различными нуклеофилами [8-11].

Цель данной работы - синтез неизвестного ранее циклического оксониевого производного нидо-карборана на основе тетрагидропирана.

Результаты и их обсуждение

Впервые синтез оксониевого производного ни-до-карборана на основе тетрагидрофурана был описан в работе [6]. Авторы использовали реакцию 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатного аниона [7,8-С2В9Щ2]- с безводным хлоридом железа(Ш) в смеси бензола и тетрагидрофурана. Это привело к получению смеси изомеров [9-(СН2)40-

7,8-С2В9Н„] и [10-(СН2)40-7,8-С2В9Н„]. Позднее авторами работы [7] было обнаружено, что в случае использования хлорида ртути(11) получается единственный продукт [10-(СН2)40-7,8-С2В9Нц]. Реакция нидо-карборана с 1,4-

диоксаном в аналогичных условиях приводит к [Ю-0(СН2СН2)20-7,8-С2В9Ні і] [8].

Мы обнаружили, что реакция калиевой соли

7,8-дикарба-нидо-ундекаборатного аниона К[7,8-С2В9Н12] с хлоридом ртути(П) и тетрагидропираном в среде бензола приводит к получению симметрично замещенного продукта [10-С5Н100-7,8-С2В9Н11] с высоким выходом (85%):

и Н-

си*0^ ивСЪ *

Схема 1

О том, что присоединение нуклеофила идет по десятому положению нидо-карборанового остова можно однозначно утверждать, исходя из сравнения спектров ЯМР ПВ незамещенного и замещенного нидо-карборана (рис. 1). Так, в спектре ЯМР ПВ полученного соединения проявляются все пять сигналов, имеющихся в незамещенном нидо-карборане. Это позволяет говорить о сохранении симметрии молекулы после введения заместителя. Кроме того, в спектре ЯМР ПВ исходного соединения в сильном поле имеется характеристический дублет дублетов, отвечающий атому бора в десятом положении, тогда как в спектре полученного тетрагидропиранового производного этот сигнал исчезает и появляется соответствующий синглет от замешенного атома бора в слабом поле при -11.4 м.д. В спектре ЯМР Н сигнал а-СН2-группы тетрагидропиранового цикла лежит при 4.66 м.д. и, таким образом, претерпевает большее смещение в слабое поле, чем в соответствующих производных клозо-додекаборатного аниона (4.4 м.д. [3]) и кобальтабис(дикарболлиде) (3.98 м.д. [4]).

-22 -24

(ррт)

-24 -26

(РРт)

б

Рис. 1. Спектры ЯМР ПВ К[7,8-С2В9Н12] (а) и [10-С5Н100-7,8-С2В9Н11] (б)

Таким образом, нами было получено тетрагид-ропирановое производное 7,8-дикарба-нидо-

ундекаборатного аниона [10-С5Ні00-7,8-С2В9Нц], которое является хорошим синтоном для синтеза функциональных производных нидо-карборана.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 'Н и ПВ были зарегистрирована! на спектрометрах Вгикег Avance-400. Химические сдвиги приведены относительно Me4Si и BF3Et2O. Масс-спектр снимался на хромато-

масс-спектрометре LKB-2091 при ионизирующем напряжении 70 В, температура ионного источника и молекулярного сепаратора 250°С.

Синтез тетрагидропиранового производного 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатного аниона [10-С5Иіо°-7,8-С2В9Ип]

К навеске калиевой соли 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатного аниона массой 3.00 г (17.4 ммоль) добавили 4.72 г (17.4 ммоль) ^С12. Смесь залили 40 мл бензола и 40 мл тетрагид-ропирана. Раствор кипятили в течение 6 часов.

- 1 0

- 12

1 4

- 1 6

18

20

26

-28

30

3 2

- 34

- 36

38

- 40

а

1 0

і 2

1 4

і6

і 8

20

22

28

і 0

3 2

3 4

36

38

40

За ходом реакции следили с помощью метода тонкослойной хроматографии в бензоле. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры выпавший осадок металлической ртути отфильтровали, а фильтрат упарили досуха при пониженном давлении. Очистку вещества проводили на хроматографической колонке с силикагелем, используя в качестве элюента гексан. Получили 3.23 г белого кристаллического осадка [10-C5Hi00-7,8-C2B9Hh]. Выход 85%. Данные спектрального анализа: ЯМР 'Н (ацетон^, м.д.): 4.66 (4Н, м, -О(СЯ2СН2)2СН2), 1.99 (6Н, м + с, -О(СН2СЯ2)2СН2 + СЯкарб), 1.79 (2Н, м, -О(СН2СШ2С#2), 2.5 - -0.3 (9Н, ВН); ЯМР ПВ (CDCI3, м.д.): -11 .4 (1В , с), —12.7 (2В, д, J = = 141 Гц), -17.2 (2В, д, J = 141 Гц), -22.1 (3В, д, J = 152 Гц), -39.7 (1В, д, J = 141 Гц). Масс-спектр, m/z: 218.3 [M]+, 131.4 [M-C5H10O, -Н]+.

Авторы работы благодарят ФЦП «Кадры» (соглашение № 14.B37.21.2039) за материальную и техническую поддержку.

Список литературы

1. Semioshkin A.A., Sivaev I.B., Bregadze V.I. // Dalton Trans. 2008. P. 977-992.

2. Sivaev I.B., Bregadze V.I. // In: Boron Science. New Technologies and Applications. Boca Raton: CRC Press, 2011. P. 623-637.

3. Peymann T., Lork E., and Gabel D. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. Р. 1355-1360.

4. Llop J., Masalles C., Viwas C., Texidor F., Sillanpää R. // Dalton Trans. 2003. P. 556-561.

5. Жижин К.Ю., Мустяца В.Н., Малинина Е.А., Вотинова Н.А., Матвеев Е.Ю., Гоева Л.В., Полякова И.Н., Кузнецов Н.Т. // Журн. неорг. химии. 2004. Т. 49. C. 221-230.

6. Young D.C., Howe D.V., Hawthorne M.F. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. P. 859-862.

7. Захаркин Л.И., Калинин В.Н., Жигарева Г.Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. С. 2376-2377.

8. Stogniy M.Yu., Abramova E.N., Lobanova I.A., Sivaev I.B., Bragin V.I., Petrovskii P.V., Tsupreva V.N., Sorokina O.V., Bregadze V.I. // Collect. Czech. Chem. Commun. 2007. V. 72. P. 1676-1682.

9. Rezacova P., Pokorna J., Brynda J., Kozisek M., Cigler P., Lepsik M., Fanfrlik J., Rezac J., Saskova K.G., Sieglova I., Plesek J., Sicha V., Grüner B., Oberwinkler H., Sedlacek J., Kräusslich H.-G., Hobza P., Kral V., Konvalinka J. // J. Med. Chem. 2009. V. 52. P. 7132-7141.

10. Olejniczak A., Wojtczak B., Lesnikowski Z.J. // Nucleosides, Nucleotides, Nucleic Acids. 2007. V. 26. P. 1611-1613.

11. Стогний М.Ю., Сиваев И.Б., Петровский П.В., Брегадзе В.И. // Журн. общей химии 2012. Т. 82. С. 95-98.

SYNTHESIS OF TETRAHYDROPYRANE OXONIUM DERIVATIVE OF

7,8-DICARBA-NIDO-UNDECABORATE ANION [10-C5H10O-7,8-C2B9H11]

M.Yu. Stogniy, I.B. Sivaev, Yu.B. Malysheva, V.I. Bregadze

The cyclic oxonium tetrahydropyrane derivative of nido-carborane [10-C5H10O-7,8-C2B9H11] has been obtained in a reaction of the potassium salt of 7,8-dicarba-nido-undecaborane anion K[7,8-C2B9H12] with mercury(II) chloride and tetrahydropyrane in benzene solution.

Keywords: nido-carborane, oxonium derivatives, polyhedral boron hydrides.