Полевая зависимость комплексной диэлектрической проницаемости полиэтилена, наполненного цирконатом титаната свинца Текст научной статьи по специальности «Физика»

воздуху. В образцах композиции ПММА - стекломи-канит разряд, как правило, сопровождался разрывом исследуемого материала, что показано на рис. 7.

Выводы

1. В композициях с тонкими слоистыми материалами толщиной порядка 20...40 мкм (лакоткань, ПЭ и ПЭТФ пленки) развитие разряда сопровождается пробоем пленки и выходом канала на их внешнюю поверхность.

2. В композициях слоистых материалов, имеющих толщину более 50...100 мкм (имидофлекс, стеклотекстолит, стекломиканит, стеклолакоткань и др.), происходит заглубление канала разряда в толщу и его последующее развитие по границе раздела клеящего лака и пленки.

3. На постоянном токе развитие разряда в композиционных материалах, как правило, сопровождается расслоением компонентов композиции за счет разогрева слоя клеящего лака.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лысенко А.Н. Электрическая прочность границы раздела полимерной композиционной изоляции: Дис. ... к.т.н. - Томск, 1986. - 168 с.

2. Воробьев Г.А., Похолков Ю.П., Королев Ю.Д., Меркулов В.И. Физика диэлектриков (область сильных полей). - Томск: Изд-во ТПУ, 2003. - 244 с.

3. Койков С.Н., Цикин А.Н. Электрическое старение твердых диэлектриков и надежность диэлектрических деталей. - М.-Л.: Энергия, 1968. - 287 с.

4. Моделирование двумерных полей методом конечных элементов. - [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.tor.ru/elcut/contact_r.htm. - 2007.

Поступила 03.06.2008 г.

УДК 537.521.7:621.315.6

ПОЛЕВАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОМПЛЕКСНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНА, НАПОЛНЕННОГО ЦИРКОНАТОМ ТИТАНАТА СВИНЦА

С.Н. Ткаченко, О.С. Гефле, С.М. Лебедев

ОСП НИИ высоких напряжений ГОУ ВПО ТПУ E-mail: polymer@hvd.tsk.ru

Приведены результаты исследования полевых зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости полиэтилена, наполненного ультрадисперсным порошком цирконата титаната свинца. Установлено, что зависимость s"=f(s') на комплексной плоскости до и после определенного уровня воздействующего напряжения аппроксимируется двумя функциями: линейной -при и<и0к и дебаевской - при U>U0i', где U0l! - значение напряжения при котором начинается нелинейная зависимость s"=f(s'). Предложен способ расчета электрической прочности композиционных полимерных материалов по параметрам спектра диэлектрической релаксации.

Ключевые слова:

Диэлектрическая проницаемость, электрическая прочность, полиэтилен, цирконат титанат свинца.

Введение

В [1] показано, что метод диэлектрической спектроскопии дает полную информацию о поведении композиционных полимерных материалов (КПМ) в слабом электрическом поле в определенном температурно-частотном диапазоне и позволяет прогнозировать изменение их свойств в зависимости от состава полимерной матрицы и концентрации наполнителей. Однако для целенаправленного регулирования состава и свойств КПМ необходимо исследование комплексной диэлектрической проницаемости не только в слабом, но и в сильном электрическом поле. Это обусловлено тем, что введение в полимерную матрицу модифицирующих добавок неорганического происхождения может обуславливать иное поведение КПМ в сильном электрическом по-

ле вследствие усиления локального поля на границах раздела полимерная матрица - наполнитель [2].

Так, в [1] была сделана оценка величины локального поля для полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), наполненного порошком цирконата тита-ната свинца (ЦТС) по формуле Лорентца. При концентрации ЦТС С=40 об. % локальное поле в неполярной матрице увеличивается примерно в 3 раза по сравнению с Е0, что может приводить к локальному пробою диэлектрика в сильном электрическом поле.

Очевидно, что усиление поля в локальном объеме диэлектриков должно приводить к снижению их электрической прочности в любом диапазоне частот внешнего электрического поля. То есть, повышение электрофизических характеристик (удельного объемного сопротивления ру и диэлектриче-

ской проницаемости) за счет введения модифицирующих добавок при напряженности внешнего электрического поля Е<104 В/м может давать ложную информацию о возможном поведении КПМ в области сильных электрических полей.

В этой связи целью данной работы являлось исследование влияния напряженности внешнего электрического поля на действительную s' и мнимую s" составляющие комплексной диэлектрической проницаемости полиэтилена, наполненного ультрадисперсным порошком цирконата титаната свинца (ЦТС) и установление взаимосвязи между параметрами спектра диэлектрической релаксации и электрической прочностью КПМ.

Методика эксперимента и образцы

Объектами исследования являлись КПМ на основе полиэтилена низкой плотности (10803-020 ГОСТ 16337-77). В качестве наполнителя использовался ультрадисперсный порошок ЦТС, со средним размером сферических частиц около 1 мкм. Диэлектрическая проницаемость ЦТС s=1600... 1700 [3]. Концентрация наполнителя в полимерной матрице изменялась от 10 до 40 об. %, т. к. при большем наполнении резко ухудшаются физико-механические свойства КПМ.

Образцы для измерений комплексной диэлектрической проницаемости представляли собой плоскопараллельные пластины диаметром от 50 до 75 мм. Толщина образцов Д изменялась от 0,25 до 1,2 мм. Точность измерения толщины образцов составляла ±1 мкм, а разброс значений Д под измерительным электродом не превышал 2 %. Для обеспечения контакта между измерительными электродами и образцом на его поверхности наносились электроды из серебра. Электрическое сопротивление слоя серебра не превышало 3 Ом.

Измерение s и s"КПМ осуществлялось в стандартной системе электродов с помощью измерительного моста Haefely Trench Tettex AG Instrument при частоте внешнего электрического поля 50 Гц в диапазоне от 2 до 11 кВ. Погрешность измерения s и s" не превышала 2 и 5 %, соответственно.

Образцы для определения пробивного напряжения (ипр) при Д>0,5 мм изготавливались методом горячего прессования с углублением, по форме соответствующим форме высоковольтного электрода. Для исключения скользящих разрядов по поверхности и повышения напряжения возникновения частичных разрядов образцы помещались в ячейку, заполненную трансформаторным маслом с электрической прочностью не менее 50 кВ/мм. Испытания образцов производились в однородном электрическом поле. Пробой образцов осуществлялся при плавном подъеме переменного напряжения f=50 Гц со скоростью 2 кВ/с. Измерение пробивного напряжения производилось с помощью электростатического киловольтметра С-196 с классом точности 1,0. При соответствующей тол-

щине испытывалось не менее 10 образцов. Доверительный интервал для среднего значения Пщ и электрической прочности Епр образцов рассчитывался по формуле [4]:

ДЦпЛ) = ± (1)

где 4 - критерий Стьюдента при доверительной вероятности 95 %; а- среднеквадратичное отклонение ипр или Ещ; N - общее количество образцов данной толщины.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Известно, что введение мелкодисперсного наполнителя в объем полимера существенно модифицирует его структуру и свойства за счет межфаз-ных взаимодействий и образования граничного слоя вблизи частиц наполнителя [5, 6]. При этом стабильные свойства наполненных полимеров могут быть получены лишь при определенной степени гетерогенности системы полимер-наполнитель. В [1] показано, что при наполнении ПЭНП порошком сегнетоэлектрической керамики ЦТС с объемной концентрацией С=40 об. % эффективное значение действительной составляющей комплексной диэлектрической проницаемости еэ(М при частоте 50 Гц возрастает почти в 5 раз по сравнению с ПЭНП. Кроме того, необходимо учитывать, что в отличие от ПЭНП, диэлектрическая проницаемость которого не зависит от напряженности внешнего электрического поля, ЦТС является сегне-тоэлектриком, для которого характерно наличие доменной поляризации, обуславливающей нелинейную зависимость е=ДЕ).

Результаты исследования зависимостей е', tg5, е"=ДЕ) КПМ показали, что при концентрации ЦТС С=10 об. % (табл. 1) повышение напряженности внешнего электрического поля или уровня испытательного напряжения (при одной и той же толщине диэлектрика) в 3,5 раза приводит к увеличению е примерно на 1 %, а е" - в 3,5 раза. При С=30 и 40 об. % (табл. 2, 3) е возрастает на 20 и 30 %, соответственно, а е"- в 5...6 раз.

Увеличение действительной и мнимой составляющих комплексной диэлектрической проницаемости, особенно при 030 об. %, свидетельствует о том, что дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости КПМ при фиксированной частоте внешнего электрического поля обусловлена прежде всего нелинейной зависимостью поляризации от напряженности поля в керамической фазе. Причем, наиболее существенным здесь является тот результат, что зависимость е"=Де) на комплексной плоскости до и после определенного уровня воздействующего напряжения аппроксимируется двумя функциями: линейной - при П< и дебаевской - при Ц> Пы, где Ц0к - значение напряжения при котором начинается нелинейная зависимость е"=Де), рис. 1.

Таблица 1. Результаты измерений s', tgS, s"для композиции ПЭ+10 об. % ЦТС (А=357мкм)

U, кВ s 0 s"

2,0 3,325 0,32 0,011

2,5 3,330 0,37 0,012

3,0 3,333 0,42 0,014

3,5 3,337 0,50 0,017

4,0 3,341 0,55 0,018

4,5 3,343 0,63 0,021

5,0 3,347 0,70 0,023

5,5 3,350 0,78 0,026

6,0 3,354 0,90 0,030

6,5 3,359 1,02 0,034

7,0 3,363 1,09 0,037

Таблица 2. Результаты измерений s', tgS, s" для композиции ПЭ+30 об. % ЦТС (А=542 мкм)

U, кВ s' tgS, 10-2 s"

2,0 8,021 3,00 0,241

2,5 8,182 4,00 0,327

3,0 8,319 4,55 0,379

3,5 8,420 5,56 0,468

4,0 8,550 6,60 0,564

4,5 8,626 8,50 0,733

5,0 8,756 10,2 0,893

5,5 8,782 11,5 1,010

6,0 9,011 14,2 1,280

6,5 9,300 16,7 1,553

7,0 9,436 17,8 1,680

7,5 9,695 18,9 1,832

Таблица 3. Результаты измерений s', tgS, s" для композиции ПЭ+40 об. % ЦТС (А=584 мкм)

U, кВ s' tgS s"

2,0 12,405 0,050 0,620

2,5 12,709 0,065 0,826

3,0 13,099 0,079 1,035

3,5 13,480 0,100 1,348

4,0 13,545 0,110 1,490

4,5 13,929 0,150 2,089

5,0 14,262 0,170 2,425

5,5 14,688 0,200 2,938

6,0 15,223 0,200 3,045

6,5 15,534 0,200 3,107

7,0 16,041 0,200 3,208

Формально, при и<и0к, зависимости £"=/(£), рис. 1, описываются уравнениями прямых линий с коэффициентом корреляции ^2>0,98:

£"=0,5056.£-1,6709; (С=10 об. %); (2)

£"=0,6027.£'-4,6063; (С=30 об. %); (3)

£"=0,6621.£-7,5998; (С=40 об. %). (4)

Соответственно, при Ц> и0к зависимости £"=/(£) описываются уравнениями окружности: (£—3,411)2+(£"+0,034)2=0,00734; (С=10 об. %); (5) (£-11,08)2+(£"+0,587)2=7,784; (С=30 об. %); (6)

(£—16,54)2+(£"+0,0517)2=11,325; (С=40 об. %). (7) Прямая линия пересекает полуокружность в двух точках. Первая точка пересечения соответствует значению напряжения и0к, выше которого

начинается нелинейная зависимость s'=ДЦ), вторая - соответствует уровню напряжения UK, при котором наблюдаются максимальные значения s"max и tgSmax=s'max/s;, где s; - значение действительной составляющей комплексной диэлектрической проницаемости, соответствующее центру полуокружности.

Рис. 1. Зависимости £ "=^£') для КПМ на основе ПЭНП с различной концентрацией наполнителя ЦТС: а) 10; б) 30; в) 40 об. %. Диапазон от2,0 до 7,5 кВ

С другой стороны, линейная часть зависимости £"=/(£) при и<и0к описывается уравнением:

£"=—£,'и, /Ц)К, (8)

где £■' и £ — значения мнимой и действительной составляющих комплексной диэлектрической проницаемости при /-ом уровне напряжения Щ — — коэффициент пропорциональности.

Нелинейная часть зависимости £"=/(£) при и>и0к с достаточно хорошим приближением аппроксимируется уравнением дебаевского типа:

£:=• (9) где Л£ - ширина дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости.

При и0к £ /=£ Ц, а £ "=£ 'тах, поэтому точка пере-

сечения (8) и (9) должна соответствовать условию

Л£ Л£

2

asV. /U0

1+(UJ U, )

Так как As=2.s'm^, то из (10) находим

UK=Uks m^/(s; —) UktgSmax/ —,

= —. (10)

здесь а = —-------------, где 1е& - значение тан-

N '

генса угла диэлектрических потерь при и; N - количество дискретных измерений.

Для КПМ с различным объемным содержанием наполнителя значения £"тах и е'ц, рассчитанные

из (2)-(9), составляют: -=0,0073; £"тах=0,05; е'ц=3,41 - при С=10 об. %; -=0,00796; £"тах=2,2; е'ц=11,2 - при С=30 об. % и -=0,1182; £"тах=3,5; е'ц=16,3 - при С=40 об. %.

Результаты расчета и0к, ик, Е0к=и0к/А, Ек=ик/А, % и £к=е'ц для КПМ различной толщины приведены в табл. 4, где У=$А=пг2.А - объем диэлектрика, ограниченный площадью измерительного электрода с радиусом г=20 мм.

Таблица 4. Расчетные значения критических параметров для КПМ основе ПЭНП с различной концентрацией наполнителя

С, об. % иск, 103 В и 103 В Еж, 106 В/м Ек, 106 В/м £0к £к Примечание

10 4,182 8,365 16,73 33,46 3,35 3,41 А=2,510-4 м; \/=3,14.10-7 м3;

5,0 10,0 14,0 28,0 А=3,5710-4 м; /=4,486.10-7 м3;

5,9 11,83 11,80 23,66 А=5.10-4м; /=6,283 10 7 м3;

8,365 16,73 8,37 16,73 А=110-3 м; /=1,257 10 6 м3;

30 2,925 7,344 9,75 24,45 8,55 11,2 А=310-4 м; /=3,767.10-7 м3;

4,0 9,873 7,38 18,20 А=5,42.10-4м; /=6,81.10-7 м3;

4,705 11,611 6,274 15,48 А=7,510-4 м; /=9,42.10-7 м3;

5,434 13,41 5,434 13,41 А=110-3 м; /=1,257 10 6 м3;

40 2,77 4,923 9,814 17,58 13,55 16,3 А=2,8 10-4 м; /=3,51810 7 м3;

4,0 7,267 6,85 12,44 А=5,84.10-4м; /=7,338.10-7 м3;

4,768 8,664 5,745 10,44 А=8,310-4 м; /=1,043.10-6 м3;

5,234 9,51 5,234 9,51 А=110-3 м; /=1,257 10-6 м3

На рис. 2 представлены экспериментальные зависимости средних значений пробивного напряжения ипр КПМ от толщины. Видно, что при одной и той же толщине диэлектрика А=1 мм повышение концентрации наполнителя в 4 раза приводит к уменьшению ипр примерно в 1,7 раза.

При сравнении экспериментальных данных (рис. 2) с результатами расчета (табл. 5) можно заметить, что значения ипр (в пределах доверитель-

ных границ) соответствуют ик, рассчитанным по (11).

Это означает, что и0к соответствует напряжению начала ионизационных процессов в КПМ за счет усиления локального поля на границе раздела полимер - наполнитель, а ик является критическим уровнем напряжения, при котором происходит пробой диэлектрика. Другой интересный факт заключается в том, что средние значения % и ек для КПМ различной толщины, соответствующие и0к и ик, с ошибкой, не превышающей 5 %, являются величинами постоянными и зависящими только от концентрации наполнителя в полимерной матрице.

ОД 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

А, мм

Рис. 2. Зависимость ипр=^А) для КПМ на основе ПЭНП с различной концентрацией наполнителя: 1) 10; 2) 30; 3) 40 об. %

Отметим, что установленные закономерности изменения действительной и мнимой составляющих комплексной диэлектрической проницаемости от напряженности внешнего электрического поля при /=50 Гц с достоверностью 95 % позволяют прогнозировать величину пробивного напряжения или электрической прочности КПМ на основе ПЭНП без их пробоя.

Заключение

В композиционных полимерных материалах на основе полиэтилена низкой плотности наблюдаются две области дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости: при напряженности поля Е<Е0к связь между мнимой и действительной составляющими комплексной диэлектрической проницаемости описывается линейной функцией, а при Е>Е0к - функцией дебаевского типа. Пробой диэлектриков наблюдается тогда, когда мнимая составляющая комплексной диэлектрической проницаемости в нелинейной области достигает максимального значения е'т^Ае/2. Оценка параметров в линейной и нелинейной областях спектра диэлектрической релаксации позволяет рассчитать электрическую прочность композиционных полимерных материалов с достоверностью не менее 95 %.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гефле О.С., Лебедев С.М., Ткаченко С.Н. Применение метода диэлектрической спектроскопии для контроля состояния полимерных диэлектриков в электрическом поле // Известия томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. -№ 2. - С. 114-117.

2. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. - М.: Энер-гоиздат, 1982. - 320 с.

3. Справочник по электротехническим материалам / Под ред. Ю.В. Корицкого и др. - 3-е изд. перераб. - М.: Энергоатомиз-дат, 1986. - Т. 1. - 368 с.

4. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике. - М.: Наука, 1981. - 720 с.

5. Липатов Ю.С. Структура, свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки // Пластмассы. - 1976. - № 11. -С. 6-10.

6. Lewis TJ. Interfaces and nanodielectrics are synonymous // Proc. Intern. Conf. on Solid Dielectrics. - Toulouse, France, July 5-9, 2004. - V. 2. - P. 792-795.

Поступила 14.04.2008 г.

УДК 535.215.12

ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ПИРО- И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ

Б.Х. Каримов

Ферганский государственный университет, Узбекистан E-mail: karimov1948@rambler.ru

Обнаружен и исследован фотовольтаический эффект в пиро- и пьезоэлектрических кристаллах. Определены фотовольтаиче-ские коэффициенты kjk для пироэлектрических кристаллов ZnO и кубических кристаллов ZnS. Определены величины К31=2-1СГЮ Асм-(Вт)-, K33=2-1CT9 А-см-(Вт)- при Х=460 нм и К3=1-КГ10Асм-(ВтУ\К33=3-Кгю А-см-(Вт)-1 при Х=600 нм для ZnO, а также фотовольтаический коэффициент K14=2-10-9 А см-(Вт)-1 для кубических кристаллов ZnS.

Ключевые слова:

Фотовольтаический эффект, фотовольтаический ток, фотовольтаический тензор, фотовольтаические коэффициенты, пироэлектрический кристалл, ZnO, ZnS, спектральное распределение, оптическое поглощение.

Введение

При освещении короткозамкнутого сегнето-электрика через него протекает стационарный ток, который в [1, 2] назван фотовольтаическим. Было показано, что именно фотовольтаический ток приводит к аномальному фотовольтаическому (АФ) эффекту в сегнетоэлектрике.

Аномальный фотовольтаический эффект, обнаруженный для сегнетоэлектриков впервые в [1, 2], является частным случаем АФ эффекта, описываемого для кристаллов без центра симметрии тензором третьего ранга а¡]к [2, 3]

= а^К. (1)

Согласно (1), при равномерном освещении линейно поляризованным светом однородного кристаллов без центра симметрии (сегнето-, пиро- или пьезоэлектрического кристалла) в нем возникает фотовольтаический ток I, знак и величина которого зависят от ориентации вектора поляризации света с проекциями Е1, ЕК'.

Компоненты тензора а^к отличны от нуля для 20 ацентричных групп симметрии. Если электроды кристалла разомкнуть, то фотовольтаический ток I

генерирует фотонапряжение и 1 =—3—I, где от

и Оф соответственно темновая и фотопроводимость, I - расстояние между электродами. Генерируемые фотонапряжения достигают 103...105 В.

В соответствии с (1) и симметрией точечной группы кристалла можно написать выражения для фотовольтаического тока I¡. Сравнение экспериментальной угловой зависимости I (в) с (1) позволяет определить фотовольтаический тензор адк или

фотовольтаический коэффициент Кп =— ап

1 а * 1

( а* - коэффициент поглощения света).

1. АФ эффект в пироэлектрических кристаллах ZnO

Все исследуемые кристаллы без центра симметрии представляли собой диэлектрики с широкой запрещённой зоной (Ег=2...7 эВ) и низкой проводимостью (о=10-8...10-15 Ом-1.см-1). Поэтому требования, которые предъявлялись к методике эксперимента, в первую очередь обуславливались малыми величинами измеряемых токов (10-9...10-15А).

В работе использовался двухэлектродной метод непосредственного отклонения [2].

К кристаллам ZnO - полупроводникового соединения группы А11ВУ1, обладающего высокой пьезоэлектрической активностью, проявляется повышенный интерес в связи возможностью их исполь-