CC BY
122
УДК 537.521.7
ЧАСТОТНЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
О.С. Гефле, С.М. Лебедев, Ю.П. Похолков
ФГНУ «НИИ высоких напряжений» ТПУ E-mail: [email protected]
Исследованы частотные спектры комплексной диэлектрической проницаемости полимерных композиционных материалов на основе поливинилхлоридного пластиката, наполненного порошками сегнетоэлектрической керамики ЦТС-19 и диоксида титана. Показано, что на основе полимерной матрицы из поливинилхлоридного пластиката возможно создание нового композиционного материала с высоким энергосодержанием.
Введение
Одним из перспективных направлений материаловедения является создание новых композиционных полимерных материалов (КПМ) с высоким удельным энергосодержанием (более 105 Дж/м3) для высоковольтной импульсной техники. Такие материалы могут найти применение в качестве изоляции емкостных накопителей энергии, работающих на импульсном напряжении. В зависимости от назначения и области применения высоковольтных импульсных устройств длительность фронта импульсов напряжения может изменяться от нескольких десятков мс до нс. Поэтому КПМ для емкостных накопителей энергии должны обладать стабильными электрофизическими характеристиками в широком диапазоне частот внешнего электрического поля. Проблема заключается в том, что существенное повышение диэлектрической проницаемости КПМ возможно при условии высокой степени полярности и совместимости составляющих его компонентов. Повышение полярности компонентов органического происхождения ведет к возникновению частотных областей дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости, что обуславливает нестабильность характеристик самой полимерной матрицы. Введение мелкодисперсного наполнителя неорганического происхождения существенно модифицирует структуру и свойства КПМ за счет межфазных взаимодействий и образования граничного нанослоя вблизи частиц наполнителя [1-5]. Это определяет особенности временно го распределения локального поля в отдельных областях полимерной системы и частотной дисперсии эффективной комплексной диэлектрической проницаемости КПМ. В этой связи, при разработке КПМ необходимо иметь информацию о частотном спектре комплексной диэлектрической проницаемости самой полимерной матрицы и основных закономерностях изменения параметров спектра диэлектрической релаксации при введении в полимерную матрицу частиц наполнителя неорганического происхождения.
В [6, 7] показано, что применение пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) в качестве полимерной матрицы позволяет получить КПМ с достаточно высоким удельным энергосодержанием
(до 105 Дж/м3) в миллисекундном диапазоне длительностей фронта импульсного напряжения (Тф=5...10 мс). В этой связи целью данной работы являлось исследование комплексной диэлектрической проницаемости КПМ и полимерной матрицы на основе пластифицированного ПВХ в диапазоне частот от 10-2 до 106 Гц.
Экспериментальная техника и образцы
В качестве основного материала (матрицы) для изготовления диэлектриков с высоким удельным энергосодержанием был выбран поливинилхло-ридный пластикат (ПВХ). Для повышения диэлектрической проницаемости КПМ в ПВХ матрицу добавляли порошки материалов с высокой диэлектрической проницаемостью - сегнетоэлектриче-скую керамику ЦТС-19 или диоксид титана ТЮ2 с размером частиц ~1 мкм.
Порошки-наполнители предварительно подвергались специальной обработке для лучшего контакта с полимерной матрицей и для разрушения агломератов. Для аппретирования поверхности частиц порошков использовали раствор стеариновой кислоты в бензине. Навески порошка-наполнителя заливались раствором стеариновой кислоты в бензине. Избыток растворителя высушивался при температуре 23 °С в вытяжном шкафу. Высушенный порошок взвешивали, его масса не должна была превышать сумму масс порошка до аппретирования и стеариновой кислоты, в противном случае давали время для полного высыхания. После полного высыхания порошок был пригоден для смешения с матрицей.
Наполнение матриц порошками ЦТС-19 или ТЮ2 проводили методом горячего вальцевания. Наполнитель постепенно добавлялся в матрицу при вальцевании до достижения необходимой концентрации. Объемное содержание наполнителя в матрице (С) изменялось от 25 до 43 об. %. Полученные пластины КПМ измельчались. Измельченный композит служил исходным материалом для изготовления образцов. Гранулы КПМ загружались в специальные пресс-формы, которые помещались в предварительно нагретую до 160 °С вакуумную печь при давлении 10-1 Па, где выдерживались в течение 2 ч. Образцы изготавливали методом горяче-
го прессования в гидравлическом прессе с нагреваемыми плитами при давлении 10 МПа с выдержкой при температуре 160 °С в течение 20 мин и медленным охлаждением под давлением. Образцы представляли собой диски диаметром 75 мм и толщиной 650±50 мкм. На обе рабочие поверхности образцов методом вакуумного распыления наносились потенциальный и измерительный электроды из серебра. Все образцы для испытаний выбирались методом случайной выборки.
Измерения действительной s' и мнимой s" составляющих комплексной диэлектрической проницаемости проводили на переменном напряжении с помощью измерительного комплекса фирмы Solartron Analytical. Структурная схема экспериментальной установки показана на рис. 1. Измерения проводили в диапазоне частот от 10-2 до 106 Гц. Во всем частотном диапазоне выполнялось от 2 до 20 измерений на декаду. Относительная погрешность измерения действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости составляла не более 2 и 3 % соответственно. При каждых экспериментальных условиях было испытано не менее 5 образцов.
4 2
1
5
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1) амплитудно-частотный анализатор со встроенным широкополосным генератором и Фурье-преобразователем Solartron 1260; 2) диэлектрический интерфейс Solartron 1296; 3) персональный компьютер со встроенной GPIB-картой; 4) испытательная ячейка с образцом; 5) температурный контроллер
Экспериментальные результаты и обсуждение
Результаты исследования зависимостей действительной е и мнимой е" составляющих комплексной диэлектрической проницаемости ПВХ-матрицы приведены на рис. 2.
Видно, что с увеличением частоты от 10-2 до 106 Гц действительная часть комплексной диэлектрической проницаемости уменьшается примерно в 3 раза, при этом основной максимум мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости наблюдается при частоте У=37 Гц. В диапазоне от 102 до 106 Гц е" слабо зависят от частоты внешнего электрического поля, а размытый частотный спектр е" при />1 кГц свидетельствует о наличии составляющих, обуславливающих различный вклад дипольно-ориентационной поляризации в общую дисперсию комплексной диэлектрической проницаемости [8, 9]. Различный их вклад в общую дисперсию комплексной диэлектрической проницаемости обусловлен тем, что исследуемый полимер содержит в основной цепи полярные радикалы -С-С1, а также полярные группы молекул пласти-
фикаторов СН3С6Н403Р0 (трикрезилфосфат) и С4Н8ООС(СН2)8СООС4Н8 (диоктилсебацинат) [10], собственный дипольный момент которых находится в пределах (1...7). 10-30 Кл.м [9]. Кроме того, введение пластификаторов приводит к уменьшению вязкости полимера вследствие снижения энергии межмолекулярного взаимодействия и изменению времен релаксации процессов дипольно-ориента-ционной поляризации полярных групп и радикалов. Например, введение трикрезилфосфата в количестве 40 об. % обуславливает смещение максимума дипольно-эластических потерь при температуре 30 °С от 260 до 1000 Гц [11] или уменьшение времени релаксации поляризации в 4 раза.
16 14 12 10 е' 8 6 4 2 0
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Ь f
а
4
3,5 3 2,5 е" 2 1,5 1
0,5 0
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
18 f б
Рис. 2. Частотные зависимости е' (а) и е" (б) для ПВХ-матри-цы при 23 °С
Это означает, что даже незначительное содержание в объеме полимера, отличающихся по химическому составу полярных пластификаторов, должно приводить к набору времен релаксации ди-польно-ориентационной поляризации в широком диапазоне частот внешнего электрического поля.
Для проверки этого предположения была проведена оценка применимости различных функций, рассмотренных в [8], для описания частотной дисперсии действительной и мнимой составляющих комплексной диэлектрической проницаемости пластифицированного ПВХ. Установлено, что частотная зависимость е и е" при температуре 23 °С наиболее адекватно описывается суперпозицией Дебаевских функций, которую для случая линейной частоты / можно представить в виде 4
s = s +tsY-
™ til+(f / foi г
е- (2) £1+(/ / )2
где ею - проницаемость при />>1/то (при /-ю ею стремится к квадрату показателя преломления); Де=(е—ею) - параметр, описывающий полную ширину дисперсии для /-го набора времен релаксации; ес — диэлектрическая проницаемость при /<<1/то (при/—0 ес приобретает смысл статической проницаемости); то - время релаксации /-го процесса поляризации; / - частота релаксации /-го процесса поляризации; - весовой коэффициент, учитывающий вклад /-того релаксатора в общую дисперсию. Весовые коэффициенты в (1) и (2) должны удовлетворять условию: g^+gl+...+gN=1.
Результаты расчета показали, что в диапазоне частот от 10-2 до 106 Гц частотные зависимости е и е"с погрешностью не более 1 % (для е) и 2 % (для е) описываются набором четырех составляющих спектра диэлектрической релаксации при следующих параметрах: ею=4,289; ес=14,289; Де=10,0; /о1=37 Гц; ^1=0,69; /о2=2,285.103 Гц; &=0,085; /о3=3,198.104 Гц; я3=0,09; /о4=3,628 105 Гц и &=0,135.
Если исходить из массового содержания компонентов ПВХ пластиката, где на 140 мас. ч. смеси приходится 100 мас. ч. ПВХ, то наибольший вклад g1 в общую дисперсию комплексной диэлектрической проницаемости обуславливает дипольно-групповая поляризация молекул ПВХ. Остальные составляющие спектра связаны с ориентацией ди-польных образований молекул пластификаторов.
На рис. 3 и 4 приведены результаты исследования частотных зависимостей е и е" КПМ на основе ПВХ пластиката с различным объемным содержанием наполнителя ЦТС-19. Видно, что с повышением концентрации наполнителя от 25 до 43 об. % действительная часть комплексной диэлектрической проницаемости при частоте 10-2 Гц увеличивается в 2,6 и 4,4 раза по сравнению с полимерной матрицей. При этом максимум мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости в диапазоне инфранизких частот наблюдается соответственно при частотах 20 и 9 Гц. Так же как для случая ПВХ-матрицы частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости КПМ с погрешностью, не превышающей 2 %, описываются суперпозицией Дебаевских функций.
Параметры спектра диэлектрической релаксации ПВХ-матрицы и КПМ с различной концентрацией наполнителя - ЦТС-19 приведены в таблице. Из таблицы видно, что повышение концентрации наполнителя приводит к смещению частоты релаксации всех составляющих спектра в область более низких частот, увеличению глубины или полной ширины дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости Де в примерном соответствии с концентрацией наполнителя С, и изменению вклада отдельных составляющих спектра
& в дисперсию комплексной диэлектрической проницаемости. 40 35 30 25 £' 20 15 10 5 0
к
ч
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
& г
а
7 6 5
и 4 3 2 1 0
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
!в г
б
Рис. 3. Частотные зависимости е' (а) и е" (б) для КПМ при С=25 об. % и 23 °С
-2-10 1
5 6
18 Г
а
12 10 8
е" 6
4 2 0
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
18 Г б
Рис. 4. Частотные зависимости е' (а) и е" (б) для КПМ при С=43 об. % и 23 С
Таблица. Параметры спектра диэлектрической релаксации ПВХ-матрицы и КПМ
Параметры спектра С, об. % ЦТС
0 25 43
е. 4,289 14,6 20,0
ес 14,289 36,6 63,0
Де 10 22,0 42,0
/о1, Гц / й 37 / 0,69 20 / 0,55 9 / 0,55
/о2, ГЦ / й2 2285 / 0,085 750 / 0,09 358 / 0,10
/о3, Гц / йз 31980 / 0,09 8600 / 0,145 4300 / 0,17
/о4, ГЦ / й4 362800 / 0,135 115000 / 0,215 57500 / 0,18
Необходимо отметить, что изменение g¡ КПМ по сравнению с ПВХ-матрицей хорошо коррелирует с изменением объемной доли пластификаторов. Такая корреляция подтверждает предположение о том, что составляющие спектра с частотой релаксации /о2.../о4 характеризуют вклад в поляризацию молекул пластификаторов, повышение концентрации которых необходимо для сохранения технологических свойств КПМ (например, пластичности и индекса текучести расплава).
В свою очередь, смещение /о; в область более низких частот внешнего электрического поля может быть обусловлено увеличением энергии активации процессов поляризации за счет взаимодействия полярных групп и радикалов с частицами ЦТС, обладающими высокой поляризуемостью. Высокая степень поляризуемости ЦТС связана с тем, что наряду с ионно-релаксационной и электронной поляризацией этот материал обладает доменной поляризацией.
Несмотря на то, что применение ПВХ-матрицы позволяет получить достаточно высокие значения диэлектрической проницаемости КПМ при относительно небольшом содержании наполнителя ЦТС-19, наличие дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости обуславливает нестабильность свойств КПМ в диапазоне частот от 10-2 до 106 Гц. Так, при С=25 об. % ЦТС диэлектрическая проницаемость КПМ уменьшается почти в 2,5 раза, а при С=43 об. % ЦТС - в 3,2 раза. Это свидетельствует о нецелесообразности повышения концентрации наполнителя в ПВХ-матрице более 30...35 об. % и необходимости поиска способов стабилизации электрофизических характеристик КПМ.
На рис. 5 представлены частотные зависимости е и е" КПМ на основе ПВХ-матрицы с объемным содержанием наполнителя С=25 об. % из ТЮ2. Видно, что при изменении частоты внешнего электрического поля от 10-2 до 106 Гц величина е снижается примерно в 2,3 раза. Основной максимум диэлектрических потерь наблюдается почти на той же частоте /01~36 Гц, что и для полимерной матрицы (/о1=37 Гц). Это свидетельствует о слабом взаимодействии полярных радикалов -С-С1 с частицами наполнителя ТЮ2 в отличие от ЦТС-19, что обусловлено существенно меньшим значением диэлектрической проницаемости ТЮ2 из-за отсутствия доменной поляризации.
Так же как для КПМ с наполнителем из ЦТС-19, частотные зависимости е и е" с погрешностью не более 1 % (для е ) и 2 % (для е") хорошо описываются суперпозицией Дебаевских функций из четырех составляющих спектра диэлектрической релаксации со следующими параметрами: е„=9,7; ес=22,4; Де=12,7; ¿,=35,767 Гц; й=0,4; /о2=400 Гц; &=0,21; /о3=15000 Гц; &=0,21; /о4=120033 Гц и й4=0,18.
25 -
Ъ f
а
18
Рис. 5. Частотные зависимости е' (а) и е" (б) для КПМ при С=25 об. % ГЮ2 при 23 °С
При сравнении этих параметров с данными таблицы становится очевидным, что применение наполнителя из ТЮ2 более перспективно с точки зрения снижения полной дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости. Так, при одинаковой концентрации наполнителя из ТЮ2 и ЦТС-19 Де для КПМ с этими наполнителями увеличивается в 1,27 и 2,2 раза соответственно, т.е. приращение Де для случая ТЮ2 в 1,7 раза меньше. Недостатком ТЮ2 является то, что при одинаковой концентрации наполнителя диэлектрическая проницаемость КПМ с наполнителем из ТЮ2 возрастает по сравнению с КПМ с наполнителем из ЦТС в меньшей степени. Кроме того, применение ТЮ2 в качестве наполнителя требует большей объемной доли пластификаторов в КПМ, что отражается в увеличении вклада составляющих спектра g2...g4 в общую дисперсию диэлектрической проницаемости. Для решения этой проблемы необходима оптимизация состава КПМ с точки зрения совместимости ТЮ2 с полярными пластификаторами различного вида. В то же время, предварительные исследования показывают, что при целенаправленном регулировании состава и свойств КПМ на основе ПВХ-матрицы
5
5
4
3
2
0
возможно получение изоляционных материалов с высокими значениями диэлектрической проницаемости и удельным энергосодержанием в диапазоне частот от 10-2до 106 Гц.
Заключение
Показано, что на основе полярной ПВХ-матри-цы возможно создание КПМ с высоким удельным
энергосодержанием. Для получения стабильных электрофизических характеристик необходимо оптимизировать состав КПМ и тип наполнителя. Метод диэлектрической спектроскопии в частотном ходе дает полную информацию не только о поведении комплексной диэлектрической проницаемости, но и о структуре КПМ, что незаменимо при целенаправленном регулировании состава компонентов и свойств композиционных диэлектриков.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Липатов Ю.С. Структура, свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки // Пластмассы. - 1976. - № 11. -С. 6-10.
2. Gefle O.S., Lebedev S.M., Uschakov V.Ya. The mechanism of the barrier effect in solid dielectrics // J. Phys. D: Appl. Phys. - 1997. -V. 30. - P. 3267-3273.
3. Lewis T.J. Interfaces and nanodielectrics are synonymous // Proc. Intern. Conf. Solid Diel. - 2004. - July 5-9, V. 2. - P. 792-795.
4. Lebedev S.M., Gefle O.S., Pokholkov Y.P. The barrier effect in dielectrics. The role of interfaces in the breakdown of inhomogeneous dielectrics // IEEE Trans. Diel. Electr. Insul. - 2005. - V. 12. -№ 3. - P. 537-555.
5. Tanaka T. Dielectric nanocomposites with insulating properties // IEEE Trans. Diel. Electr. Insul. - 2005. - V. 12. - № 5. -P. 914-928.
6. Gefle O.S., Lebedev S.M., Pokholkov Yu.P., Agoris D.P., Vitellas I. Influence of polarisation on breakdown strength of polymeric com-
posite dielectrics // IEE Proc. Sci. Meas. Technol. - 2001. - V. 148.
- № 3. - P. 125-128.
7. Гефле О.С., Лебедев С.М., Ткаченко С.Н. Поведение композиционных материалов с наполнителем из сегнетоэлектрической керамики в электрическом поле // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 4. - С. 64-68.
8. Гефле О.С., Лебедев С.М., Стахин Н.А. Модель для расчета спектров диэлектрической релаксации // Электричество. -2000. - № 3. - С. 55-59.
9. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. - М.: Энер-гоиздат, 1982. - 320 с.
10. Григорьев Г.П., Ляндсберг Г.Я., Сирота А.Г. Полимерные материалы. - М.: Высшая школа, 1966. - 260 с.
11. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. - М.: Госхимиздат, 1963.
- 528 с.
Поступила 23.06.2006 г.
УДК 539.2
МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ДИФФУЗИОННОЙ ЗОНЫ ПРИ ИМПУЛЬСНОЙ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКЕ МАТЕРИАЛА С ПОКРЫТИЕМ
Н.В. Букрина, А.Г. Князева
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected]
Сформулирована модель формирования диффузионной зоны между материалом и покрытием в процессе импульсной электронно-лучевой обработки. Разработан алгоритм численного решения задачи неизотермической диффузии, учитывающий различие пространственных и временных масштабов теплопроводности и диффузии в твердых веществах. Исследована зависимость характеристик диффузионной зоны от режима облучения.
При моделировании поверхностной термической обработки материалов; формирования переходной зоны между покрытием и подложкой в процессе импульсной электронно-лучевой или лазерной обработки систем типа «пленка-подложка» возникает необходимость совместного решения системы уравнений теплопроводности и многокомпонентной диффузии, зачастую включающих источники или стоки тепла и массы вследствие физико-химических превращений. Подобные математические модели позволяют существенно дополнить экспериментальные исследования за счет подробного изучения динамической картины формирования диффузионной зоны.
Вследствие различия пространственных и временных масштабов тепловых и диффузионных процессов в конденсированной фазе такие задачи оказываются весьма непростыми для их численной реализации, так как требуют больших вычислительных ресурсов или специально разработанных численных алгоритмов.
Имеющиеся в литературе математические модели процессов многокомпонентного диффузионного переноса по той же причине ограничены, как правило, изотермическими приближениями. Готовые пакеты прикладных программ зачастую рассчитаны на достаточно узкий круг задач.
