Применение метода диэлектрической спектроскопии для контроля состояния полимерных диэлектриков в электрическом поле Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 537.521.7:621.315.611

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ КОНТРОЛЯ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

О.С. Гефле, С.М. Лебедев, С.Н. Ткаченко

НИИ высоких напряжений Томского политехнического университета E-mail: polymer@hvd.tsk.ru

Спектры диэлектрической релаксации полимерных композиционных материалов на основе синтетических резин и полиэтилена низкой плотности, наполненных порошком сегнетоэлектрической керамики ЦТС-19, так называемых 0-3 композитов, и полимерных смесей на основе полиэтилена низкой плотности исследованы в данной работе. Температурно-частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости изучены методом диэлектрической спектроскопии. С помощью данного метода оценены области применения новых полимерных композиционных материалов.

Введение

Так называемые 0-3 композиты и полимерные смеси с высокой диэлектрической проницаемостью широко применяют в различных электрических конструкциях и изоляционных системах. Под 0-3 композитами обычно понимают композиционные диэлектрики, в которых размер частиц наполнителя существенно меньше толщины образца [1]. Ранее было показано [2-4], что применение наполненных полимерных диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью позволяет значительно повысить пробивное напряжение в изоляционных системах в квазиоднородном электрическом поле [2], время до пробоя высоковольтных кабелей с коаксиальной системой электродов [3] и время до зарождения дендритов в резконеоднородном электрическом поле [4]. Однако частотные спектры диэлектрических потерь для 0-3 композитов и полимерных смесей существенно изменяются при изменении частоты и температуры. Поэтому, при разработке и производстве композиционных материалов (КПМ) с заданными электрофизическими свойствами необходимы исследования температурно-частотных зависимостей действительной (е) и мнимой (е') составляющих комплексной диэлектрической проницаемости (е *). Метод частотной диэлектрической спектроскопии может быть хорошим инструментом для оценки областей применения новых КПМ. Целью данной работы является исследование спектров диэлектрической релаксации полимерных КПМ и смесей.

Экспериментальная техника и образцы

В качестве образцов были использованы КПМ с высокой диэлектрической проницаемостью на основе синтетических резин, полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и полимерных смесей на его основе. В качестве наполнителя в КПМ использовался мелкодисперсный порошок сегнетоэлектриче-ской керамики цирконат-титанат свинца (ЦТС-19) со средним размером сферических частиц ~1 мкм.

Полимерные смеси, такие как: 88 об. % ПЭНП+12 об. % хлорпарафина, 60 об. % ПЭНП+20 об. % каучука СКН-26+20 об. % поли-винилхлорида, 88 об. % ПЭНП+12 об. % хлорсуль-

фополиэтилена, а также наполненные КПМ на основе ПЭНП изготавливались методом экструзии. Образцы формовались из гранул методом горячего прессования в гидравлическом прессе при давлении 10 МПа и температуре 160 °С в течение 20 мин с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры под давлением

Все 0-3 композиты на основе эластомерных матриц изготавливались методом вальцевания. Порошок керамики ЦТС-19 постепенно добавлялся в матрицу при вальцевании. Объемное содержание наполнителя в матрице изменялось от 10 до 55 об. %. Образцы изготавливали также методом горячего прессования в гидравлическом прессе с нагреваемыми плитами при давлении 10 МПа с последующей вулканизацией при температуре 180 °С в течение 20 мин и медленным охлаждением под давлением. Образцы представляли собой диски диаметром 100 мм. Толщина образцов на основе эластомерных и полимерных матриц составляла 200±10 и 150±15 мкм, соответственно. На обе поверхности образцов методом термического испарения в вакууме наносились измерительный и потенциальный серебряные электроды диаметром 25 и 40 мм, соответственно.

Измерения s (или емкости С) и tg5 (или s) проводили на переменном напряжении промышленной частоты 3 В с помощью измерительного комплекса фирмы Solartron Analytical. Схема экспериментальной установки показана на рис. 1. Измерения проводили в диапазоне частот от 10-2 до 106 Гц и температур от 20 до 70 °С. Во всем частотном диапазоне выполнялось от 5 до 20 измерений на декаду. При каждых экспериментальных условиях было испытано не менее 5 образцов.

—

4

5

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1) амплитудно-частотный анализатор Solartron 1260; 2) диэлектрический интерфейс Solartron 1296; 3) персональный компьютер со встроенной GPIB-картой; 4) испытательная ячейка с образцом; 5) температурный контроллер

2

1

Экспериментальные результаты и обсуждение

На рис. 2 приведены типичные частотные зависимости емкости С и для 0-3 композитов с высокой диэлектрической проницаемостью. Видно, что максимум диэлектрических потерь для КПМ на основе ПЭНП (рис. 2) наблюдается в области высоких частот (104...106 Гц). Кроме того, при увеличении объемного содержания наполнителя в матрице спектры диэлектрических потерь сильно изменяются, а максимум потерь смещается в область более низких частот. Очевидно, что данные КПМ могут быть использованы для применения в качестве изоляционных материалов в низкочастотной области спектра, т.к. при высоких частотах они имеют максимальные потери при любых объемных наполнениях от 10 до 50 об. %.

1е-2 1е-1 1е0 1е1 1е2 1еЗ 1е4 1е5 1е6 Frequency (Hz)

а)

1 / 2

1 - 30vol%_C 2 - 30vol%_tan

«ввей« нппппга

1е-2 1е-1 1е0 1е1 1е2 1еЗ 1е4 1е5 1е6 Frequency (Hz)

б)

_ 2

1

1 - 40vol%_C 2 - 40vol%_tan

Рис. 2.

1-2 1е-1 1е0 1е1 1е2 1еЗ 1е4 1е5 1е6 Frequency (Hz)

В)

Частотные зависимости емкости С и 1д8для композиций на основе ПЭНП с различным содержанием наполнителя ЦТС-19 в матрице: а) 10; б) 30; в) 40 об. %

Аналогичная ситуация наблюдается для КПМ на основе эластомеров (рис. 3) с той лишь разницей, что частотная зависимость является более сложной по сравнению с КПМ на основе ПЭНП. Это обусловлено тем, что эластомерная матрица является полярным диэлектриком, и взаимодействие между матрицей и частицами наполнителя намного выше, чем для КПМ на основе ПЭНП.

а)

б)

1е1 1еЗ

Frequency (Hz)

Рис. 3.

Частотные зависимости емкости С и 1д8 для эласто-мерных композиций с различным содержанием наполнителя ЦТС-19 в матрице: а) 40; б) 55 об. %

Релаксационный максимум потерь для КПМ на основе эластомерной матрицы (рис. 3) наблюдается в диапазоне средних частот (103...105 Гц). Композиции на основе эластомерной матрицы, наполненные ЦТС-19, не столь удачны, как КПМ на основе ПЭНП, поскольку они имеют нестабильные свойства во всем исследованном диапазоне частот и температур, несмотря на их высокую диэлектрическую проницаемость.

Смещение максимума диэлектрических потерь в область более низких частот с увеличением объемного содержания наполнителя в матрице может быть обусловлено двумя процессами.

Во-первых, повышением энергии взаимодействия между молекулами матрицы и сегнетоэлек-трического наполнителя. Во-вторых, захватом свободных носителей заряда полем макродиполей, формирующихся за счет спонтанной поляризации в частицах наполнителя.

Так как новые 0-3 композиты и смеси использовались в качестве высоковольтной изоляции, в частности, в высоковольтных кабелях, при их разработке должны обязательно учитываться не только частотные, но и температурные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости.

На рис. 4 показаны температурно-частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости для полимерной смеси 88 об. % ПЭНП+12 об. % хлорпарафина. Видно, что при повышении температуры максимум диэлектрических потерь смещается в область высоких частот.

Взаимосвязь между частотой /0, соответствующей максимуму е", и обратной температурой 1/Т обычно используется для оценки энергии активации процесса релаксации Ж [5]. По экспериментальным данным, рис. 4, было оценено значение Ж для полимерной смеси 88 об. % ПЭНП+12 об. %

хлорпарафина: ^=0,834 эВ. Очевидно, что данная полимерная смесь может быть использована в качестве изоляционного материала с высокой диэлектрической проницаемостью для высоковольтных устройств, предназначенных для работы в области высоких частот, поскольку в области низких частот она имеет повышенные диэлектрические потери во всем исследованном диапазоне рабочих температур.

■=, 1.5е-1 о га е

/ 1 \ / 2 Д 3 X V"4 1 - 2&С; 2 - 40°С; 3 - 55°С; 4 - 70°С

1е1 1е2 1еЗ

Ргедиепсу (Нг)

Рис. 4. Температурно-частотные зависимости мнимой составляющей комплексной диэлектрической проницаемости полимерной смеси 88 об. % ПЭНП+12 об. % хлорпарафина

При разработке новых 0-3 композитов с заданными свойствами представляла интерес оценка значения эффективной диэлектрической проницаемости КПМ в слабом электрическом поле с помощью известных моделей таких, как Лихтенекера, Максвелла-Гарнетта, Брюггемана и др. [6]. Было установлено, что для исследованных КПМ формула Брюггемана [7] наиболее точно описывает экспериментальные данные и может быть использована для оценки эффективной диэлектрической проницаемости 0-3 композитов:

V _ (1 -ф)(Е/ -Ет)

Е -б„

,Уз

V/

.13

где щ, еей и Ет - диэлектрические проницаемости наполнителя, КПМ и матрицы, соответственно, и ф - объемное содержание наполнителя в КПМ. Расчетные и экспериментальные значения е€ для КПМ на основе ПЭНП приведены в таблице. Видно, что разница между расчетными и экспериментальными значениями не превышает 10 %, что вполне удовлетворительно для инженерных расчетов.

Таблица. Расчетные и экспериментальные значения е4 0-3 композитов на основе ПЭНП, наполненных ЦТС

ЦТС, об. % %

Расчет Эксперимент

10 3,1 3,2

30 6,7 7,0

40 10,9 11,9

В данной статье мы рассматриваем еще два аспекта, очень важных с точки зрения практического использования новых КПМ, а именно, перераспределение электрического поля внутри 0-3 композитов за счет образования локального поля Ло-

ренца на границе раздела матрица/наполнитель и наличие диэлектрического гистерезиса в сильном электрическом поле.

Локальное поле Лоренца на границе раздела матрица/наполнитель Еп и электрическое поле внутри частицы наполнителя Еп без учета дипольного взаимодействия можно рассчитать по формулам [8]: Эе .

Еь1 _ 2Е

е// + Е/

Е

Е _

Эе

е//

2Ее// + Е/

Е0

где Е0 - напряженность внешнего электрического поля. Например, локальное поле в полимерной матрице на границе раздела матрица/наполнитель 0-3 композита на основе ПЭНП при наполнении 40 об. % увеличивается в 3 раза, а поле внутри частиц наполнителя уменьшается в 45 раз по сравнению с величиной внешнего поля Е0. Это может приводить к локальному пробою 0-3 композита в сильном электрическом поле при более низких значениях приложенного напряжения.

Еще одной важной особенностью поведения 0-3 композитов с высокой диэлектрической проницаемостью в сильном электрическом поле является диэлектрический гистерезис в зависимостях е' и 1^д=/(Е). На рис. 5 показаны полевые зависимости е' и 1£ддля 0-3 композита на основе ПЭНП при изменении напряжения промышленной частоты 50 Гц в прямом и обратном ходе. Техника эксперимента подробно описана в [9]. Хорошо видно, что значения е' и 1^5, измеренные в прямом и обратном ходе, существенно отличаются друг от друга. Гистерезис значений е' и для КПМ с наполнителем из ЦТС-19 связан с наличием спонтанной поляризации в материале наполнителя и ее "запаздыванием" при изменении напряжения.

При разработке 0-3 композитов с высокой диэлектрической проницаемостью с наполнителем из активных диэлектриков для повышения надежности работы изоляционных конструкций необходимо учитывать описанные выше эффекты сильного поля: локальное усиление электрического поля на границе раздела наполнитель/матрица и нелинейное изменение электрофизических характеристик КПМ в сильном электрическом поле.

1ап6

и*"

1яп5

0,12

0,06

Е, кВ/мм

Рис. 5. Полевые зависимости е' и ¡д8 для 0-33 композитов на основе ПЭНП с наполнением ЦТС 40 об. %, 20 °С

£

18

16

14

0

Заключение

1. Исследованы температурно-частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости полимерных 0-3 композитов и смесей.

2. Метод диэлектрической спектроскопии является хорошим инструментом для неразрушающе-

го контроля состояния полимерных диэлектриков в электрическом поле и оценки областей их применения.

3. Эффекты сильного поля в полимерных 0-3 композитах (нелинейное изменение е' и необходимо учитывать при разработке новых КПМ с заданными свойствами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Chan H.L., Chen Y.W., Choy C.L. Thermal hysteresis in the permittivity and polarization of lead zirconate titanate/vinylidenfloride-tri-fluoroethylene 0-3 composites // IEEE Trans Diel. Electr. Insul. -1996. - V. 3. - P. 800-805.

2. Gefle O.S., Lebedev S.M., Uschakov V.Y. The mechanism of the barrier effect in solid dielectrics // J. Phys. D: Appl. Phys. - 1997. -V. 30. - P. 3267-3273.

3. Lebedev S.M., Gefle O.S., Pokholkov Y.P. The barrier effect in dielectrics. The role of interfaces in the breakdown ofinhomogeneous dielectrics // IEEE Trans. Diel. Electr. Insul. - 2005. - V. 12. - P. 537-555.

4. Gefle O.S., Lebedev S.M., Uschakov V.Y. Tree-inception in PMMA with a barrier // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2004. - V. 37. -P. 2318-2322.

5. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. - Л.: Химия, 1977. - 192 с.

6. Serdyuk Y.V., Podoltsev A.D., Gubanski S.M. Numerical simulation and experimental study of frequency-dependent dielectric properties of composite material with stochastic structure // IEEE Trans Diel. Electr. Insul. - 2004. - V. 11. - P. 379-392.

7. Bruggeman D.A.G. Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen // Ann. Phys. Lpz. - 1935. -Bd. 24. - S. 636-679.

8. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. - М.: Энер-гоиздат, 1982. - 320 с.

9. Gefle O.S., Lebedev S.M., Chichikin V.I., Pokholkov Yu.P. Filled 0-3 composites for HV cables // Proc. 16th Nordic Insulation Symp. - 14-16 June 1999. - Copenhagen, Denmark, 1999. - P. 305-311.

УДК 537.521.7:621.315.6

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ РАЗРУШЕНИЯ ПММА В РЕЗКОНЕОДНОРОДНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ ПО ТЕПЛОВЫМ ЭФФЕКТАМ

О.С. Гефле, В.А. Волохин, С.М. Лебедев, Ю.П. Похолков*, Е.И. Черкашина*

НИИ высоких напряжений Томского политехнического университета E-mail: polymer@hvd.tsk.ru *Томский политехнический университет

Представлена феноменологическая модель прогнозирования начальной стадии разрушения полярных диэлектриков в резко-неоднородном электрическом поле по тепловым эффектам. Оценены характеристики дендритообразования полиметилмета-крилата при воздействии переменного напряжения промышленной частоты 50 Гц. Получено удовлетворительное согласие между результатами расчета и эксперимента.

Введение

Известно, что процесс разрушения твердых диэлектриков в резконеоднородном электрическом поле имеет дискретный во времени характер и включает додендритную (инкубационную) стадию, стадию развития разрушения и предпробивную стадию [1-5]. Предпробивная стадия завершается формированием канала высокой проводимости, замыкающего электроды, в результате чего происходит пробой диэлектрика. В [5-8] показано, что этот процесс сопровождается скачкообразным изменением перепада температуры на поверхности диэлектрика, который можно контролировать дистанционно, с помощью тепловизионных систем. На инкубационной стадии старения перепад температуры остается постоянным вплоть до зарождения дендрита. В полимерных диэлектриках зарождению дендрита предшествует появление так назы-

ваемой "области вырождения", которая связывается с формированием микрополостей под действием различных факторов, таких как:

• эрозия материала под действием частичных разрядов [9-12];

• разрушение молекул полимера в результате их взаимодействия с инжектированными носителями заряда [13, 14];

• образование субмикротрещин под действием пондеромоторных сил [4, 15, 16];

• разрыв связей в молекулах полимера в результате нарушения термофлуктуационного равновесия [16-18].

Процесс формирования субмикротрещин, микрополостей и каналов неполного пробоя должен сопровождаться некоторым начальным уровнем частичных разрядов, вызывающих нагрев диэлектри-