CC BY
82
УДК 537.521.7: 621.315.6
ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С НАПОЛНИТЕЛЕМ ИЗ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
О.С. Гефле, С.М. Лебедев, С.Н. Ткаченко
Государственное научное учреждение "Научно-исследовательский институт высоких напряжений при ТПУ"
E-mail: [email protected]
Приведены результаты исследования комплексной диэлектрической проницаемости и электрической прочности композиционных полимерных материалов, наполненных порошком сегнетоэлектрической керамики. Исследовано влияние предварительной поляризации композиционных полимерных материалов униполярными импульсами напряжения миллисекундной длительности на их электрическую прочность. Показано, что предварительная поляризация позволяет повысить электрическую прочность композиционных полимерных материалов на 30...50 °%, а значение удельной запасаемой энергии - до 10 Дж/м3. Установлена взаимосвязь между комплексной диэлектрической проницаемостью и напряженностью внешнего электрического поля, позволяющая осуществлять прогнозирование электрической прочности композиционных полимерных материалов без их пробоя.
Введение
В последние годы, повышенное внимание уделяется разработке композиционных полимерных материалов (КПМ) с высокой диэлектрической проницаемостью. Такие материалы находят широкое применение в различных областях техники. В частности, полимерные КПМ, наполненные порошком сегнетоэлектрической керамики, используются в качестве дополнительных слоев, регулирующих распределение поля в высоковольтных изоляционных конструкциях [1-3]. Снижение электрической прочности (Ер) таких КПМ из-за существенного различия диэлектрической проницаемости (е) полимерной матрицы и наполнителя не позволяет получить приемлемых значений удельной запасенной энергии (№у, что ограничивает их применение в качестве изоляции емкостных накопителей.
Эта проблема может быть решена не только за счет улучшения совместимости полимерной матрицы и наполнителя и уменьшения разницы их диэлектрической проницаемости, но и за счет предварительной электризации КПМ. Так, в [4, 5] показано, что при воздействии постоянного и импульсного напряжения одинаковой полярности импульсная электрическая прочность диэлектриков с однородной структурой может увеличиваться до 60 %. В случае диэлектриков с неоднородной структурой предварительная поляризация в постоянном электрическом поле может приводить к накоплению объемного заряда (ОЗ) в локальном объеме диэлектрика вследствие дрейфа свободных носителей заряда и усилению неравномерности распределения электрического поля [6]. Это явление можно исключить лишь при существенном уменьшении времени воздействия поляризующего напряжения [7].
В этой связи основной целью данной работы являлось исследование влияния различных режимов поляризации на Е„р КПМ при воздействии униполярных импульсов напряжения миллисекундной длительности и оценка взаимосвязи между комплексной диэлектрической проницаемостью и электрической прочностью композиционных материалов.
Методика эксперимента и образцы
Исследуемые материалы представляли собой поливинилхлоридный пластикат (ПВХ), наполненный порошком сегнетоэлектрической керамики ЦТС-19 (цирконат титанат свинца) со средним размером частиц около 1 мкм. Концентрация наполнителя в полимерной матрице С изменялась от 30 до 42 об. %. Образцы изготавливались в виде плоскопараллельных пластин диаметром 70 и толщиной 0,75±0,05 мм методом горячего прессования. Прессование проводилось в гидравлическом прессе при давлении 10 МПа и температуре 160 °С в течение 5 мин с последующим медленным охлаждением до температуры 20 °С под давлением. Толщина образцов (Д) измерялась микрометром с ценой деления 0,01 мм.
Измерение действительной (s) и мнимой (s"=s -tg5) частей комплексной и диэлектрической проницаемости в диапазоне от 0,1 до 11 кВ, осуществлялось с помощью измерительного моста Ha-efely Trench Tettex AG Instrument при частоте внешнего электрического поля f=50 Гц. При измерении использовалась система плоских электродов с диаметрами измерительного и потенциального электродов 25 и 45 мм соответственно. Для обеспечения контакта между образцом и электродами на поверхность образцов наносился слой графита. Погрешность измерения s' и тангенса угла диэлектрических потерь (tg5) не превышала 2 и 5 %, соответственно.
Поляризация образцов униполярными импульсами напряжения положительной или отрицательной полярности производилась в этой же системе электродов. Поляризующее напряжение подавалось на электрод меньшего диаметра, при этом электрод диаметром 45 мм заземлялся. Поляризация осуществлялась при напряженности поля, составляющей 30, 40, 50 и 60 % от среднего значения Епр неполяризованных образцов, пробитых на фронте импульсного напряжения. Форма импульса напряжения соответствовала одному полупериоду переменного напряжения с длительностью фронта и импульса 5 и 10 мс, соответственно.
Для оценки эффективности поляризации образцов при различных уровнях напряженности внешнего электрического поля производилось их зондирование акустическим методом [8]. Метод основан на измерении разности потенциалов (У, мВ), возникающей на электродах образца при прохождении через него акустического импульса давления. Образцы зондировались через 60 с после подачи импульса напряжения с интервалом 30 с в течение 15 мин и с интервалом 5 мин вплоть до установившегося значения У, регистрируемого на электродах образца. С целью исключения краевого эффекта зондирование образцов осуществлялось в системе плоских электродов диаметром 10 мм. Пробой не-поляризованных и поляризованных образцов производился в трансформаторном масле в системе плоских электродов с закругленными краями. Диаметр высоковольтного электрода составлял 10, а заземленного - 35 мм. Погрешность определения пробивного напряжения (ип— образцов не превышала 5 %. Среднее значение Е„р=Ц,р/Д оценивалось по результатам пробоя не менее 10 образцов.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
В табл. 1 приведены результаты исследования электрофизических характеристик полимерной матрицы (С=0) и КПМ с различной концентрацией наполнителя в слабом электрическо_м поле (Е=1,33-105 В/м), а также средние значения Епр непо-ляризованных образцов, пробитых на фронте импульсов напряжения положительной и отрицательной полярности. Значения Епр, приведенные в табл. 1, объединены в одну группу из-за отсутствия эффекта полярности при пробое образцов, что характерно для случая однородного внешнего электрического поля.
Таблица 1. Электрофизические характеристики КПМ
С, об. % 0 30 35 42
е 8,0 33,3 39,2 47,0
1д5 0,050 0,035 0,032 0,030
Е„+о„р, кВ/мм 37,8+1,5 25,0+3,5 23,1+3,3 19,2+2,5
При увеличении концентрации наполнителя от 0 до 42 об. % диэлектрическая проницаемость КПМ возрастает примерно в 6 раз, а и Епр сни-
жаются, соответственно, в 1,7 и 2 раза. Несоответствие изменения 1%8и Епр КПМ с повышением концентрации наполнителя свидетельствует о том, что измерения е и при Е<<1 кВ/мм не несут инфор-
мации об истинном характере процесса поляризации в сильном электрическом поле.
Поскольку исследуемые КПМ представляют собой двухфазную матричную систему, то в таких материалах должны наблюдаться практически все виды поляризации: электронная, дипольно-релакса-ционная, миграционная (обусловленная смещением свободных носителей заряда), ионная упругая и релаксационная, а также доменная. Поэтому снижение для КПМ в слабом электрическом поле может быть обусловлено следующими причинами:
усилением взаимодействия между полярными группами полимерной матрицы с поляризованными частицами сегнетоэлектрической керамики и частичной “нейтрализацией” свободных носителей заряда за счет их захвата в поле “макродиполей”, представляющих собой поляризованные частицы ЦТС. Обе эти причины могут приводить к увеличению энергии активации процессов поляризации.
Если предположить, что в слабом электрическом поле диэлектрические потери обусловлены, в основном, миграцией свободных носителей заряда и ди-польно-релаксационной поляризацией в полимерной матрице, то увеличение энергии активации этих процессов может приводить к смещению максимума релаксационных потерь в область более низких частот (/<<50 Гц). Для проверки этого предположения были проведены измерения удельного объемного сопротивления (рУ) КПМ и оценены значения времени релаксации процессов поляризации и проводимости. Измерение рУ осуществлялось через 5 мин после приложения постоянного напряжения и=100 В с помощью электрометра В7-30. Результаты измерений рУ и расчета времени релаксации гр=е0а/уа, где уа=1/рУ+2п/е0е", для КПМ с различной концентрацией наполнителя приведены в табл. 2, из которой следует, что при С=42 об. % тр примерно в 6 раз больше тр поляризационных процессов в полимерной матрице. Это соответствует изменению эквивалентной частоты /эк=1/тр от 60 до 10 Гц, что подтверждает высказанное предположение.
Таблица 2. Значения рУ, уа и тр для КПМ
С, об. % ЦТС 0 30 35 42
рУ, 109 Омм 0,3 2,6 3,5 4,2
уа, 10-9 См/м 4,43 3,58 3,79 4,14
тр, с 0,016 0,082 0,092 0,10
Результаты исследования предварительной поляризации КПМ с объемной концентрацией наполнителя 30...42 об. % показали, что установившееся значение разности потенциалов У наблюдается через 5 мин после воздействия импульса напряжения миллисекундной длительности. Типичная картина изменения У=/(т), регистрируемая при зондировании образцов акустическим методом, показана на рис. 1. Видно, что установившееся значение V при Е=0,6Епр почти в 3 раза выше, чем при Е=0,3Епр. Для КПМ с С=30...42 об. % устойчивое поляризованное состояние сохраняется в течение месяца независимо от величины внешнего поля.
Характер зависимостей У=/(Е/Епр) для КПМ через 5 мин после воздействия импульсов напряжения разной амплитуды показан на рис. 2. По мере увеличения концентрации наполнителя величина внутреннего электрического поля (У~ЕХ), обусловленного поляризацией КПМ, существенно возрастает. Так, через 5 мин после воздействия импульса напряжения, среднее значение У для КПМ с С=42 об. % в 2,8 раза больше, чем для КПМ с С=30 об. %.
0 10 20 30
Т, мин
Рис. 1. Зависимость У^(т) для КПМ с 30 об. % при отношении Е/ЕпР: 1) 0,3; 2) 0,4; 3) 0,5; 4) 0,6
0 0.2 0.4 0.6 Е/Е
пр
Рис. 2. Зависимость У^(Е/Епр) для КПМ при т=5 мин и объемной концентрации наполнителя: 1) 30; 2) 35; 3) 42 об. %
Для КПМ с С=30...42 об. % оптимальная величина поляризующего поля находится в пределах 50.60 % от среднего значения их Епр. Поэтому исследование влияния поляризации на Епр КПМ производилось при величине поляризующего поля, составляющей 55 % от Епр неполяризованных образцов (табл. 1). Для исключения влияния нестационарного состояния, связанного с релаксацией заряда вследствие достаточно высокой проводимости КПМ, пробой образцов осуществлялся через 5 мин после воздействия импульса напряжения миллисекундной длительности.
Результаты исследования показали, что Епр поляризованных КПМ с объемным содержанием накопителя 30, 35 и 42 % составляет, соответственно, 34,2+1,8, 33,8+1,6 и 28,9+1,4 кВ/мм, то есть выбранный режим поляризации позволяет повысить Епр на 30.50 % и уменьшить разброс значений Епр для КПМ примерно в два раза по сравнению с не-поляризованными образцами (табл. 1).
Установленные выше закономерности свидетельствуют о том, что для исследуемых КПМ характерна нелинейная зависимость поляризации, а следовательно и комплексной диэлектрической проницаемости, от напряженности внешнего электрического поля (Евн). На условие пробоя таких КПМ должны влиять два конкурирующих процесса [9, 10]:
- увеличение диэлектрической проницаемости и напряженности внутреннего макроскопического поля (Епм) вследствие нелинейного изменения поляризации должно приводить к уменьшению результирующей напряженности поля в диэлектрике (Ер=Енн-Е„1) и повышению напряженности поля, при которой происходит пробой КПМ;
- усиление поля в локальном объеме диэлектрика на границах раздела фаз “полимер-наполнитель” из-за существенного различия их поляризуемости должно вести к нелинейному росту
и проводимости в полимерных прослойках при меньшей напряженности внешнего электрического поля, что должно ограничивать Е„р КПМ. На рис. 3 приведены зависимости действительной е' и мнимой е" частей комплексной диэлектрической проницаемости КПМ от амплитудного значения напр-яженности внешнего электрического поля (Ем=л/2£).
а
Ем, 10б В/м б
Рис. 3. Зависимости: а) и б) е^Е для КПМ с объе-
мной концентрацией наполнителя: 1) 30; 2) 35; 3) 42 об. %
Зависимости е=/(Ем) стремятся к насыщению, что коррелирует с изменением У=/(Е/Епр) на рис. 2, в то время как мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости е" при Е>Ем нелинейно возрастает.
В логарифмическом масштабе эти зависимости линеаризуются (рис. 4), причем их экстраполяция до точки пересечения дает значения критической напряженности поля (Ек), при которой происходит пробой КПМ.
Следует отметить, что пробой КПМ наступает при условии равенства действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости, когда tg8=е"/ е=1 [9]. Исходя из этого условия, Ек композиционных материалов можно вычислить по следующей эмпирической формуле:
Е=Е{)к(е^е"{)кУ, где Е0к, В/м - значение напряженности поля, выше которой начинается нелинейный рост мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости; е'0к и е"0к - значения действительной е и мнимой е" частей комплексной диэлектрической проницаемости, соответствующие напряженности поля Е0к; Ы=1/а=1/(а"-а), где а" и а - тангенсы углов наклона зависимостей ^е", ^е'=/(^Е,). Результаты расчета Ек и экспериментальные значения Епр приведены в табл. 3.
Рис. 4. Зависимость lде=f(lдЕ,) для КПМ с объемной концентрацией наполнителя: 1) 30; 2) 35; 3) 42 об. %
Видно, что значения Ек находятся в пределах доверительных границ Епр, причем расхождение между экспериментальными и расчетными значениями электрической прочности КПМ не превышает 5 %. С одной стороны, это подтверждает высказанные ранее предположения о роли нелинейных процессов поляризации и проводимости в пробое КПМ, с другой -открывает возможности прогнозирования их электрической прочности без осуществления пробоя.
В табл. 4 приведены результаты расчета удельной запасаемой энергии Жуй=е0е'Ем2/2 при Ем, составляющей 55 % от среднего значения импульсной прочности КПМ, из которой следует, что с учетом реальной зависимости е=/(Ем) значение Жд за счет предварительной поляризации КПМ может достигать 105Дж/м3.
Таблица 3. Экспериментальные (Епр) и расчетные (Ек) значения электрической прочности КПМ
С, об. % 1/а /м В/ О ь| е0к/е 0к Е, 107 В/м Е^р+^Е, 107 В/м
30 0,27 1,38 30,7 3,48 3,42+0,18
35 0,27 1,35 29,4 3,36 3,38+0,16
42 0,34 0,85 31,6 2,75 2,89+0,14
Таблица 4. Значения Жуд поляризованных КПМ
С, об. % Е,=0,55ЕЩ, 107 В/м е'при Е„=0,55ЕПр Жд, 105 Дж/м3
30 1,90 56 0,90
35 1,86 67 1,03
42 1,59 78 0,87
Отметим, что такое значение Жуд соответствует напряженности поля Ем<<Епр-6и, при которой вероятность пробоя КПМ практически равна нулю. Таким образом, КПМ на основе поливинилхлоридных пластикатов являются достаточно перспективными материалами для применения в качестве изоляции емкостных накопителей энергии, работающих на униполярных импульсах напряжения миллисекундной длительности.
Заключение
1. Поляризационные процессы играют существенную роль в пробое КПМ с наполнителем из сегнетоэлектрической керамики. Предварительная поляризация КПМ униполярными импульсами напряжения позволяет повысить их электрическую прочность до 50 % и достичь значений удельной запасаемой энергии на уровне 105 Дж/м3 при напряженности поля, составляющей 55 % от Епр КПМ.
2. Существование нелинейной взаимосвязи между комплексной диэлектрической проницаемостью и напряженностью внешнего электрического поля позволяет прогнозировать Епр КПМ. Пробой КПМ происходит при условии равенства действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости.
3. КПМ на основе поливинилхлоридных пласти-катов являются перспективными материалами для использования в емкостных накопителях энергии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Казанчан Г.П., Казанчан А.П., Гаспарян М.С. Влияние барьеров на распределение электрического поля в изоляции // Электричество. - 1991. - № 5. - С. 35-38.
2. Лебедев С.М., Гефле О.С., Лещенко Л.И., Липов Г.В. Оценка эффективности применения барьеров с высокой диэлектрической проницаемостью в изоляции высоковольтных гибких кабелей // Электричество. - 1991. - № 1. - С. 66-68.
3. Lebedev S.M. Application of high-permittivity barriers in HV cables // NORD-IS’99, June 14-16. - Copenhagen, Denmark, 1999. -P. 373-380.
4. Grzesiak H.M. Influence of high voltage polarization on impulse strength of chosen solid dielectrics // Proc. I Intern. Conf. Conduct. and Breakdown of Solid Dielectr. - Toulouse, July 4-8 1983, New York, 1983. - P. 323-327.
5. Selle F., Olshausen R. Mixed DC and impulse voltage test set-up and breakdown results // 4th Intern. Conf. Dielectr. Mater., Meas. and Appl. - Lancaster. - 10-13 Sept. - 1984. - London, New York, 1984. - P. 18-21.
6. Гефле О.С., Лопаткин С.А. Влияние предварительной электризации полиэтилена на его ресурс в импульсном электрическом поле // Электричество. - 1991. - № 9. - С. 76-79.
7. Gefle O.S., Lebedev S.M., Pokolkov Yu.P., Agoris D.P., Vitellas I. Influence of polarization on the breakdown strength of polymeric composite dielectrics // Proc. 12th Intern. Symp. High Volt. Eng. -20-24 Aug. - 2001. - Bangalore, India. - P. 554-557.
8. Лебедев С.М., Гефле О.С., Кузьмин А.Н., Ушаков В.Я. Устройство для акустического зондирования электрического поля в твердых диэлектриках // Приборы и техника эксперимента. -1988. - № 6. - С. 165-168.
9. Gefle O.S. Critical parameters of imperfect dielectrics in strong electric field // 9th Intern. Symp. High Volt. Eng. - Aug. 27 - Sep. 1. -1995. - Paper 1069. - Graz, 1995.
10. Boggs S.A. Theory of a detect-tolerant dielectrics system // IEEE Trans. on Electric Insulation. - 1993. - V. 28. - № 3. - P. 368-370.
УДК 621.762
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ ВОЛЬФРАМА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ВЗРЫВА ПРОВОДНИКОВ
А.П. Ильин, О.Б. Назаренко, Д.В. Тихонов, Г.В. Яблуновский
ФГНУ «НИИ высоких напряжений». г. Томск E-mail: [email protected]
Исследован дисперсный состав нанопорошков, полученных с помощью электрического взрыва вольфрамовых проводников в различных газовых средах. Установлены факторы, способствующие увеличению дисперсности порошков: пониженное давление газовой среды, окружающей проводник при взрыве и использование добавок химически активных газов. Показана возможность получения нанодисперсных порошков вольфрама, характеризующихся максимумом распределения частиц по диаметрам в области менее 100 нм.
Введение
Порошки вольфрама находят широкое применение в качестве добавок при изготовлении специальной стали, основного компонента сверхтвердых и жаропрочных сплавов, используемых для производства режущего инструмента, штампов, работающих в условиях высоких температур и др. Существенное улучшение характеристик конструкционных материалов может быть достигнуто при использовании порошков нанодисперсного диапазона. Одним из методов получения нанопорошков (НП) металлов является электрический взрыв проводников (ЭВП).
Применимость метода ЭВП для получения НП вольфрама была показана в работах [1, 2]. Было установлено, что фазовый состав электровзрывных порошков вольфрама включает полиморфные модификации а-М и в-М, а поверхностный слой вольфрамовых частиц, образующийся при пассивации на воздухе, состоит из оксида W3O. Особенностью НП вольфрама, полученных методом ЭВП, является образование /З-М. Эта фаза имеет пониженную рентгеновскую плотность (19,1 г/см3) в сравнении с а-М (19,3 г/см3). По данным работы [3] оксидный слой наиболее мелкой фракции порошка представляет собой хорошо окристаллизованный оксид W3O, а более крупные частицы покрыты аморфным оксидным слоем, элементный состав которого близок к WO2.
Содержание р-М в электровзрывных НП вольфрама достигает 30.40 мас. %. Повышение удельной введенной в проводник энергии вызывает рост содержания в-М> что объясняется увеличением скорости разлета продуктов ЭВП, и, следовательно, скоростей охлаждения разлетающихся продуктов взрыва. Это приводит к стабилизации высокотемпературной модификации /З-М [2]. В то же время, в работах [1, 2] нет четких сведений о влиянии на характеристики вольфрамовых порошков состава окружающей газовой среды и энергии дуговой стадии.
Целью данной работы являлось исследование влияния энергетических параметров электрического взрыва - введенной в проводник энергии и энергии дуговой стадии и состава газа на дисперсность порошков, образующихся при электрическом взрыве вольфрамовых проводников.
Материалы и методики экспериментов
Нанопорошки получали на опытно-промышленной установке УДП-4Г, электрическая схема которой показана на рис. 1. Основными элементами установки являлись: генератор импульсных токов, блок осциллографической регистрации разрядного тока в контуре и напряжения на взрываемом проводнике, разрядная камера. Накопитель энергии состоял из батареи конденсаторов
