CC BY
91
Поле напряжений в диффузионной зоне соединения, получаемого электронно-лучевой пайкой
А.Г. Князева, И.Л. Поболь1, В.А. Романова
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия Физико-технический институт НАН Беларуси, Минск, 220141, Беларусь
В работе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований способа получения неразъемного соединения таких разнородных материалов, как керамики (прежде всего сверхтвердые материалы на основе кубического нитрида бора), с одной стороны, и металлы или твердые сплавы, с другой стороны. Рассмотрены результаты исследований адгезионного взаимодействия кубического нитрида бора с активными припоями, диффузионных процессов на границах «кубический нитрид бора - припой - основа», механических испытаний прочности таких соединений, распределения остаточных напряжений в системе. Представлены аналитические решения сопряженных задач диффузии элементов из припоя в кубический нитрид бора и основу. Проанализирована взаимосвязь напряжений и деформаций с диффузией активного элемента в трехслойной системе.
1. Введение
Для разработки, создания и применения новых конструкционных и инструментальных материалов чрезвычайно важным является получение надежных соединений керамик с основой, как правило с металлами и твердыми сплавами. Современные тенденции в технологии обработки материалов резанием предусматривают использование высоких скоростей, минимальное использование смазочно-охлаждающих жидкостей или полный отказ от них. Для высококачественной обработки поверхности труднообрабатываемых материалов (например напыленных и наплавленных слоев, чугунов, закаленных сталей и др.) все активнее применяются сверхтвердые материалы на основе кубического нитрида бора. Предпосылка этого — очень высокие физические и механические свойства современных кубических нитридов бора, достигающие и даже превышающие некоторые свойства природного алмаза (например термостойкость). Производство кубического нитрида бора развивается в Беларуси, России, Украине, в промышленно развитых государствах мира.
К наиболее перспективным и гибким способам соединения таких разнородных материалов, как керамика и металлы, относится пайка под воздействием концент-
рированных потоков энергии. Использование локального электронно-лучевого нагрева в вакууме дает возможность свободного использования адгезионно-активных припоев, обеспечивает снижение интенсивности теплового воздействия на соединяемые материалы и уменьшает их тепловую деформацию.
Вместе с тем, формирование таких соединений сопровождается сложным комплексом разнообразных явлений. В процессе диффузии атомов из расплавленного припоя в керамику, а также встречной диффузии из кубического нитрида бора в припой образуется переходный слой, свойства которого в значительной мере определяют характер и надежность соединения.
2. Современные материалы на основе кубического нитрида бора
В настоящее время известны и разрабатываются новые модификации перспективных инструментальных сверхтвердых материалов [1, 2]. Как показала практика, имеется область использования каждого типа материала, которая определяется свойствами этих материалов.
Из известных в настоящее время четырех модификаций нитрида бора для изготовления режущего инструмента используются две — вюрцитная w-BN и сфале-
© Князева А.Г., Поболь И.Л., Романова В.А., 2001
ритная c-BN. При этом модификация w-BN менее стойкая к окислению по сравнению с c-BN.
Существуют три основных способа получения поли-кристаллического кубического нитрида бора.
1. Материалы, получаемые прямым синтезом — фазовым превращением графитоподобного нитрида бора в кубический в присутствии добавок (катализаторов) или без них. В настоящее время освоено получение поликристаллов высокой чистоты со сверхмелкой плотной структурой, отличающихся чрезвычайно высокими характеристиками (в частности твердость и теплопроводность), достаточно больших размеров (диаметром до 6-10 мм). Выделяется кубический нитрид бора модификации “Светланит”, разработанный в Минске под руководством А.М. Мазуренко. В качестве исходного материала для синтеза “Светланита” применяется трехмерноупорядоченный высокочистый монолитный пиролитический нитрид бора. Твердость этой модификации достигает твердости природного алмаза (100 ГПа). Обнаружены анизотропия теплопроводности и модуля упругости материала при исследовании образцов в различных направлениях, пьезоэлектрические свойства. Это позволяет применять “Светланит” для обработки широкого спектра материалов, в том числе таких, которые невозможно обрабатывать другими сверхтвердыми композитами из-за их катастрофического износа.
2. Материалы, получаемые частичным или полным превращением вюрцитного нитрида бора w-BN в кубический.
3. Материалы, изготовление которых основано на спекании порошков c-BN со связками. В качестве связок используются тугоплавкие металлы, бориды, карбиды и др. Применяются разнообразные технологические приемы компактирования элементов — спекание зерен c-BN с зернами связки, спекание в условиях, обеспечивающих химическое взаимодействие со связкой и др. Это позволяет получать элементы с достаточно большими габаритными размерами (до нескольких десятков миллиметров).
Для инструментальных материалов на основе нитрида бора, серийно выпускаемых различными фирмами мира, характерен достаточно широкий диапазон физико-механических свойств. Это связано с различиями в технологиях получения, содержании кубического нитрида бора в композите и со структурой материалов. Одной из важнейших характеристик инструментальных материалов является термостойкость. Для композитов на основе нитрида бора она определяется как термической устойчивостью нитрида бора, так и изменением при нагреве свойств связующего и примесей. Кроме того, на термическую устойчивость материалов на воздухе влияют как термическая стабильность фаз высокого давления, так и их химическая стойкость по отношению к окислительным процессам. В целом, комплекс характеристик композитов на основе c-BN, синтезированных
при фазовом превращении графитоподобного BN в кубический, выше по сравнению с материалами на основе В^ полученными другими методами.
Продолжают существовать проблемы получения надежных соединений сверхтвердых материалов и вообще керамик с державкой. Имеются различные методы крепления сверхтвердых материалов к основе. Наиболее перспективный метод получения соединений элемента кубического нитрида бора с подложкой — активная пайка. Свойства паяных соединений зависят от многих факторов, в частности от качества используемого элемента кубического нитрида бора и его размеров, подготовки поверхности кубического нитрида бора перед пайкой, состава и механических свойств припоя, режимов пайки (температуры, длительности и др.), различия коэффициентов термического расширения паяемых узлов, направления плоскости пайки кубического нитрида бора.
3. Экспериментальные результаты
3.1. Оборудование, материалы и методики экспериментов
Для проведения пайки использовалось электроннолучевое оборудование, созданное в Физико-техническом институте НАН Беларуси на основе сварочной аппаратуры ЭЛА-15 производства СЭЛМИ, г. Сумы. Процессы проводятся в вакууме 10-3 Па.
Паяные соединения изготавливаются электроннолучевой пайкой с использованием элементов кубического нитрида бора, полученных прямым синтезом в Институте физики твердого тела и полупроводников, Минск, в том числе материалы «Белбор» (по принятой классификации — композит 02), «Светланит» и др. В качестве подложек используются стали и твердые сплавы на основе WC-Со. Для экспериментов по исследованию смачивания и пайки применяются активные припои, как промышленно производимые (СВ1, СВ2 и СВ4 фирмы Degussa), так и разрабатываемые нами.
Для исследований используются методы оптической и электронной микроскопии (№ор^^21 и РЭМ-100У), рентгенографии, МРСА (Сатеса MS-46) и EDS-X — анализ. Проводятся исследования прочности паяных соединений на растяжение и на сдвиг (машины ZD 10/90 и Zwick). Подробно методика экспериментальных исследований описана в [3].
3.2. Исследование контактных явлений
Вопрос о снижении остаточных напряжений в соединении «кубический нитрид бора - припой - основа» и предотвращении образования трещин в кубическом нитриде бора в процессе пайки обсуждался в специальных исследованиях. Микротрещины в хрупком материале могут появиться уже в процессе пайки вследствие напряжений, сопровождающих образование соединения материалов с различными свойствами (например,
трещины инициируются вследствие значительной разницы в коэффициентах термического расширения кубического нитрида бора и твердых сплавов или сталей. Остаточные напряжения могут быть причиной возникновения трещин при хранении и эксплуатации. Это снижает прочность соединения.
Остаточные напряжения зависят как от смачиваемости твердых материалов припоем, так и от характера образующегося соединения. Качественного смачивания кубического нитрида бора, твердых сплавов и сталей можно добиться при наличии в припоях до 5 вес. % Ть Контактные углы смачивания этих материалов используемыми припоями составляют 13-35 град. Входящий в состав припоев титан обладает высокой активностью и способностью при пайке вступать во взаимодействие с кубическим нитридом бора. Кроме того, он может образовывать интерметаллические соединения с металлами, входящими в состав припоя и подложки. Оба эти процесса приводят к образованию в спае различных фаз, которые, обладая разнообразными свойствами, могут либо способствовать формированию прочной связи с кубическим нитридом бора, либо ослаблять спай. Свойства этих фаз определяются температурой пайки, временем выдержки при температуре пайки, количественным содержанием титана.
Изучены контактные явления на границах «кубический нитрид бора - припой - основа» при использовании различных модификаций сверхтвердых материалов [47]. Установлено, что при пайке в кубическом нитриде бора диффундируют титан и медь. Обнаружено проникновение этих элементов на глубину до нескольких микрометров. При этом диффузия меди в «Светланите» значительно менее интенсивная, чем в кубическом нитриде бора «Белбор». Предположительно, из припоя в «Свет-ланит» на глубину 1-3 мкм проникает серебро. В системе «припой - основа» происходит взаимопроникновение Ag и Т из припоя в твердый сплав и очень интенсивное проникновение элементов из твердого сплава — W и особенно Со — в припой. Таким образом, для систем «кубический нитрид бора - припой» характерно активное физико-химическое взаимодействие, происходит взаимная диффузия компонентов твердой и жидкой фаз и образование химических соединений и твердых растворов. Это, с одной стороны, способствует высокой адгезии припоя к кубическому нитриду бора. С другой, по нашему мнению, это является еще одной причиной возникновения напряжений и трещин в кубическом нитриде бора. Качественный характер распределения напряжений в зоне соединения таких разнородных материалов, как керамики и металлы (или твердые сплавы) также непосредственно связан с распределением элементов, диффундирующих из припоя в керамику (кубический нитрид бора) и подложку (сталь либо твердый сплав), и образованием соединений этих элементов с В, N Fe или выделением различных фаз.
3.3. Исследование прочности соединения и распределения остаточных напряжений
Исследована прочность соединения образцов «сталь - припой - кубический нитрид бора - припой -сталь» на растяжение и «кубический нитрид бора - припой - твердый сплав» на сдвиг. Все сверхтвердые материалы могут выдерживать большие сжимающие напряжения, но становятся хрупкими под действием растягивающих напряжений. Испытания прочности соединений показали, что разрушение паяных образцов происходит по элементу кубического нитрида бора. Среднее значение прочности на растяжение составляет 68 МПа, максимальное достигает 124 МПа. Величина прочности соединения на сдвиг достигает 302 МПа [7]. Основное место разрушения кубического нитрида бора — на расстоянии около 0.4 мм от границы раздела «кубический нитрид бора - припой».
Исследования с использованием рентгеновского зт2-^-метода показали, что распределение остаточных напряжений в соединении весьма сложное и не является однородным даже на поверхности, параллельной разделу «кубический нитрид бора - припой». В направлении, перпендикулярном торцевой поверхности, обнаружены напряжения растяжения величиной 350-600 МПа для разных припоев. В направлении, параллельном плоскости торца, зафиксированы напряжения сжатия величиной 400-700 МПа. Послойное сошлифовывание кубического нитрида бора выявило максимальные остаточные напряжения вблизи границы раздела «кубический нитрид бора - припой» [7]. Мы предполагаем, что поверхность с максимальным напряжением совпадает с поверхностью разрушения при испытаниях прочности соединения образцов.
4. Теоретический анализ задачи
4.1. Постановка проблемы
Задача о взаимосвязи процессов диффузии и деформирования впервые была поставлена в работе В.С. Горского [8]. В дальнейшем этот вопрос обсуждался в работах различных авторов (С.Т. Конобеевский, Б.Я. Любов, Н.С. Фастов, Б.Я. Пинесс, С. Пруссин, Я.С. Подстригач, Дж. Эшелби и др.). Как правило, при построении теоретических моделей авторы исходят из аналогии между различными типами процессов переноса. Считается, что диффузия или изменение концентраций компонентов в данной точке пространства в данный момент времени приводят к появлению диффузионных или концентрационных напряжений и деформаций, аналогичных термическим. Следовательно, в общем случае неизотермической диффузии можно записать
Щ = 2№ij + Sj (А,еkk - Kw), (1)
где CTj-, Е j — компоненты тензоров напряжений и деформаций,
Cj 2
дui
- +
дхдхІ
и{ — компоненты вектора перемещений; X, ц — коэффициенты Ламе; К = X + 2ц/ 3 — изотермический модуль всестороннего сжатия; 8^- — символ Кронекера;
w = З
аТ (T - T0) + Ха k (Ck - Ck 0)
(k)
(2)
aT — линейный коэффициент теплового расширения; T — температура; Ck — концентрации компонентов, индекс “0” относится к начальному или недеформиро-ванному состоянию. Коэффициенты a-k называют по-разному, пытаясь придать им нужный физический смысл. Так, в [9] ak — solute lattice contraction coefficient, а в [10] — коэффициент концентрационного расширения. Совершенно очевидно, что в твердом теле не существует прямой аналогии между процессами теплопроводности и диффузии. Математическое описание диффузии зависит от ее механизма в реальных веществах, а диффузионные напряжения должны иметь не только нормальные, но и сдвиговые составляющие [11, 12]. Обобщение известных теорий диффузионных напряжений содержится в [13], где также идет речь лишь об объемных напряжениях. В целом, диффузионные напряжения, которые в литературе прикладного характера, например [14], относят к напряжениям второго рода, нельзя считать упругими, даже если они связаны с деформациями линейными соотношениями типа (1). Основная причина кроется в необратимости самой диффузии. При оценке напряжений в нашей работе мы также исходим из простейшего приближения (1). Вопрос о построении более корректной модели в рамках современной механики сплошной среды требует специального обсуждения.
4.2. Механическое равновесие системы
Продемонстрируем на простом примере, что условия проведения экспериментальных исследований сказываются на характере распределения и величине внутренних напряжений.
Задача о механическом равновесии системы «присоединяемый элемент - припой - подложка», соответствующая условиям эксперимента, описанным в [7], в общем случае включает уравнения равновесия [15]:
до^ + І до,.
orr - о.
ее
дr
до„
r дz
І дOzz
= 0,
or
- +------------— +
дr r дz r
= о,
причем отличные от нуля компоненты тензора напряжений связаны с ненулевыми компонентами тензора деформаций:
с = -
г-г-
с = —
rz 2
дur дr ’
І f дu
сее =
с =
дыz_
дz
дur — +—r-дr дz
соотношениями (1). Условия пайки [3, 7] вполне можно считать изотермическими в силу большой скорости теплопроводности по сравнению с диффузией. Тогда из (2) имеем
w
(4)
■ = 3^ак(ск - Ско),
(к)
где коэффициент концентрационного расширения а-к элемента с номером k определяется аналогично коэффициенту теплового расширения
а, = -
І
З^,
дCк
)С ., уфк, Т, ...
V — удельный объем. В рамках механики сплошной среды коэффициенты а-к корректно считать экспериментально определяемыми характеристиками [16]. Предлагаемые в литературе способы оценки этих коэффициентов — весьма условны. Так, наиболее распространенной является оценка вида
І Щ
а к =~^
(5)
3 Xю* ’
(0
где щ — атомный (молекулярный, молярный) объем компонента с номером k в своей фазе.
Очевидно, что характер распределения напряжений и деформаций определяется условиями на внешних поверхностях изучаемой системы. Для элементарных оценок ограничимся простейшей одномерной задачей. С помощью выписанных уравнений придем к уравнению равновесия
д
дz
^ \дu
(А + 2ц) — дz
- — (Kw) = о,
дz
где и = и2. Решение последнего уравнения известно и имеет вид
Kw
dz + A,
■ А + 2ц • А + 2ц
-h -h
z
і J
dz
' + At
(б)
Постоянные интегрирования найдем из граничных условий.
1. Так, в случае фиксированного положения торцевых поверхностей и- Н{) = 0 и иЬ +8) = 0 найдем
A2 = ° A1 = -
-h1
Kw А + 2ц
dz
Ат +5
dz
-1
-h1
А + 2ц
. (7)
+
і
і
Тогда
є ди
Кю
дг А + 2ц А + 2ц
(8)
2ц АА,
^ = А > СТгг — стее——~------------Кю +------^
А + 2ц А + 2ц
Следовательно, в этом случае компонента тензора напряжений, перпендикулярная торцам составного цилиндра, зависит только от времени, а знаки є, ст, ст 1Г, стее зависят от характера изменения механических свойств и функции м(Ск (/, г), Т(t, г)). Остальные компоненты тензоров напряжений и деформаций равны нулю.
2. Если боковые и торцевые поверхности цилиндра свободны от действия внешних сил, то для определения компонент тензоров напряжений и деформаций более подходит приближение «толстой пластины» [9, 11, 13], для которой, учитывая изменение свойств с координатой, можно записать [17] (в плоской системе координат):
2ц
А + 2ц
К [— ю + А,х + А2 ], ст22 — 0,
1
єхх — єуу — Т(Ах + А2)
2 А . К
є —-------------(А, х + А2) +----------------------------ю,
11 3 А + 2ц 1 2 А + 2ц
(9)
л = аМ —Р# А = вМ — у# А1 — ^2 , А2 ='
в — уа
в — уа
h2 +8
а — 2 | К , г'_ йх,
—hl h, +8
_ц_
А + 2ц
в — 2 [ К—хйх, J А + 2ц
у — 2 [ К—^-х2йх, К А + 2ц ’
-hl К +8
h2 +8
N — —2 К К. г. юйх,
ц
А + 2ц
- *1 к2 +8
М =-2 Г К—Ц— wxdx.
\ X + 2ц
- *1
Оба решения (8) и (9) справедливы на некотором расстоянии от боковых поверхностей, по крайней мере большем, чем ширина диффузионной зоны. При этом
же условии «постоянные» в решении (9) малы и ими можно пренебречь. Формально влияние неодномерности процесса может проявиться в изменении механических характеристик.
Как показано в [18], вследствие малой скорости диффузии по сравнению с теплопроводностью стадиями нагрева и охлаждения паяемых материалов можно пренебречь и анализировать процесс образования соединения между разнородными материалами в изотермической постановке. Это позволит оценить величину диффузионных напряжений. В изотермических условиях характер функции w определяется реальным распределением концентраций в диффузионной системе. Полагая, что подвижным является лишь один элемент, мы все же должны учесть наличие иных компонентов. Тогда в функции (4), записанной для каждой г-области, где происходит диффузия,
w = 3а,(с,- - Со), (10)
коэффициенты а, концентрационного расширения элемента с, в данной области будут зависеть от свойств соответствующей части диффузионной системы. Полагая, что эффективный коэффициент концентрационного расширения материала каждого слоя есть а,0, вместо (10) запишем
Юі — 3(а,- — аг-о)(Сг- — С,о).
(11)
В соответствии с определением а, , если молярный (или атомный) объем диффундирующего элемента в области г меньше эффективного молярного объема «неподвижного» материала этой области, то разность а, - а,о будет отрицательной. Если элемент С накапливается в области г, то разность С, - С, 0 будет положительной. Такими упрощенными рассуждениями можно воспользоваться и в том случае, если диффундируют несколько элементов, но в силу их малой концентрации взаимодействием между ними можно пренебречь. Оценка коэффициентов а, для титана, диффундирующего в кубический нитрид бора, припоя и твердого сплава WC-Co (условные оценки), по формуле (5) дает
а, = 0.221, а2
а
= 0.352, а3 = 0.160,
«,10~ 0.104, а20 = 0.316, а30 = 0.131.
Заметим, что диффузионные напряжения, рассчитанные на основе данного приближения, можно считать остаточными, потому что неизотермические стадии процесса пайки [7] кратковременны, а при низкой температуре диффузия прекращается. Следовательно, в материале остается (и является причиной внутренних напряжений) то распределение концентраций элементов, которое сформировалось в процессе пайки при заданной температуре. Дополнительные остаточные термические напряжения (большая часть термических напря-
Рис. 1. Расчет процесса диффузии (а) и напряженно-деформированного состояния (б) в системе «керамика - припой - подложка» без учета припоя в явном виде (задача (12)—(14)). Кривые приведены для моментов времени 50 (1), 100 (2), 300 (3), 500 (4) и 850с(5). Значения коэффициентов диффузии в 1-ом и 2-ом слоях: ^ = 1.4-10-8 см2/с, D2 = 4.1 -106 см2/с. Начальная концентрация диффундирующего элемента в припое 5 %
жений снимается при остывании образца), связанные с различием коэффициентов теплового расширения материалов, в нашей упрощенной модели мы не рассматриваем. В принципе, пользуясь результатами работы
[18] и линейностью механической части задачи (2), можно дать простые оценки термических напряжений в процессе пайки и остывания составного образца на основе решения задачи термоупругости. Результирующие остаточные напряжения определяются простой су-
перпозицией решений частных задач (изотермической с диффузией и неизотермической без диффузии).
4.3. Диффузия элементов в составном образце («керамика - припой - основа»)
4.3.1. Простейшая диффузионная задача
Распределения концентраций диффундирующих элементов найдем из решения соответствующей сопря-
Рис. 2. Расчет диффузионного процесса в системе “керамика - припой - подложка”. Кривые распределения концентраций (а) и напряжений (б) соответствуют моментам времени: 50 (1), 100 (2), 300 (3), 500 (4) и 850 с (5). Значения коэффициентов диффузии в 1-ом, 2-ом и 3-ем слоях: Dl = 1.4-10-8 см2/с, D2 = 1.28-10-7 см2/с, Dз = 4.1 -10-6 см2/с. Начальная концентрация диффундирующего элемента в припое 5 %
женной диффузионной задачи, причем представляет интерес анализ различных частных случаев. При условии, что свойства образующегося соединения определяются одним элементом (прежде всего Т^, а толщина припоя мала по сравнению с толщиной керамического элемента и подложки, задача диффузии имеет вид:
дС,
д^
А,
д 2С,
= 1, 2,
(12)
дС1
дг
дС2
дг
: 0 (или С1 = 0),
= 0 (или С2 = 0),
= 8 йС = А дС2 _ А дС1 = =
г = 0. 8 - А2 д^ А1 , С = С1 = С2,
( = 0: С = С0, С1 = С2 = 0,
(13)
(14)
Рис. 3. Распределение концентрации (£ = 500 с) в системе «кубический нитрид бора - припой - WС-Co» для различных значений коэффициента диффузии легирующего элемента в кубическом нитриде бора: 1.4-10-9 (1), 1.4-10-8 (2), 1.4-10-7 (3), 5-107 (4), 1.4-10-6 см2/с (5)
где индекс г = 1 относится к присоединяемому элементу, а индекс г = 2 — к подложке; А1 и А2 — коэффициенты диффузии элемента в материале керамики и подложки. В этом случае в предыдущих формулах (механическая часть задачи) можно принять 8 = 0. Еще одно упрощение связано с малостью ширины диффузионной зоны по сравнению с к1 и *2, так что влиянием конечности размеров составного образца вполне можно пренебречь
[19].
Задача легко решается с помощью метода интегральных преобразований по Лапласу (операционным методом). Точное решение задачи имеет вид:
С = 0>ехр[( Ке-1)^ + (К е-1)2 т] х х ег&
(Ке- 1)ТГ+-4=
2л/ т
мации 8гг претерпевают разрыв даже при условии непрерывности концентраций, что следует из точного решения задачи о механическом равновесии, представленного выше. Аналогичный результат имеет место и в сопряженных задачах термоупругости [20].
Распределения концентрации титана в системе и напряжений в диффузионной зоне, рассчитанные по формулам (15) и (9), представлены на рис. 1.
В расчетах использованы следующие характеристики: Е1 = 130 МПа, у1 = 0.15, Е2 = 550 МПа, V 2 = 0.22 (механические свойства считались не зависящими от концентраций); Да1 = 0.125, Да2 = -0.013 (это относительные величины, см. (11)), А1 = 1.4-10-8 см2/с, А2 = = 4.1 -10-6 см2/с [19]. Начальное значение концентрации диффундирующего элемента (Т^ в припое принято равным 5 %.
Как видно из рисунка, радиальные напряжения максимальны в начальной стадии процесса вследствие наличия больших градиентов концентраций на границах раздела материалов, причем разрыв в напряжениях с течением времени уменьшается; в кубическом нитриде бора наблюдаются растягивающие, а в подложке — сжимающие напряжения. Напряжения, перпендикулярные поверхностям раздела, в этом случае зависят только от времени и малы по абсолютной величине.
Неоднородность полей концентраций и напряжений и влияние характера закрепления поверхностей хорошо прослеживаются в задаче с учетом распределения титана в припое, точное аналитическое решение которой представлено в [19]. Распределение концентрации Т и радиальных напряжений для задачи со свободными поверхностями (9) в различные моменты времени показано на рис. 2. В расчетах использованы те же характеристики кубического нитрида бора и твердого сплава:
С2 = С0 ехр
( К8- 1)
К 8
5 + (К8-1)2 т
(К8 - 1)л/г +
2л/ т
х ег&
С = С2(т, 0)= С1 (т, 0) =
(15)
= С ехр [(Ке -1)2 т] ег&[(К8 - 1)л/т],
где
5 =
8
т = -А1, К8 =,
82
(16)
Напряжения и деформации, как это видно из аналитического решения (8) или (9), полностью следуют за распределением концентраций. Но если компоненты тензора напряжений агг и перемещения и при переходе через границу соединяемых материалов непрерывны, то компоненты тензоров напряжений а00, агг и дефор-
Рис. 4. Эволюция напряжений авследствие диффузии в системе «кубический нитрид бора - припой - WС-Co” в случае фиксированного положения внешних поверхностей соединенных материалов. Коэффициенты диффузии соответствуют рис. 2. Коэффициенты концентрационного расширения для разных кривых: 1 — Да1 = 0.125, Да3 = -0.013; 2 — Да1 = 0.115, Да3 = -0.023; 3 — Да1 = 0.105, Да3 = -0.033; 4 — Да1 = 0.075, Да 3 = -0.063
х
А1 = 1.4-10-8 см2/с, А2 = 1.28-10-7 см2/с, А3 = 4.1-10 6 см2/с, Е1 = 850 МПа, V1 = 0.15, Е3 = 200 МПа, V 3 = 0.3, Е2 = 83 МПа, V 2 = 0.33, Да1 = 0.125, Да3 = -0.013, Да2 = 0.036. В этом случае агг = 0, ахх = а^ Ф 0. В начальной стадии процесса максимум в концентрации находится в центре припоя, затем этот максимум смещается к границе раздела «кубический нитрид бора -припой». По истечении некоторого времени вследствие перераспределения элемента максимум смещается в область х < 0 и «источником» элемента становится кубический нитрид бора.
В общем случае положение и величина максимума существенно зависят от соотношения коэффициентов диффузии данного элемента в слоях. Если Вх << В2 << << В3, где индекс 1 относится к кубическому нитриду бора, 2 — к припою, 3 — к подложке (к твердому сплаву или стали), то максимум всегда по истечении достаточного времени будет смещаться в область х < 0. Зависимость концентрации диффундирующего элемента от пространственной координаты к одному и тому же моменту времени для различных значений коэффициента Вх (коэффициенты В2 и В3 фиксированы) продемон-
Начало рис. 5
Рис. 5. Расчет процесса диффузии элементов А (пунктир) и В (сплошная линия) (а) и напряженно-деформированного состояния (б, в) в системе «керамика - припой - подложка» без учета припоя в явном виде. Кривые приведены для моментов времени 50 (1), 100 (2), 300 (3), 500 (4) и 850 с (5); С0(А) = 5 %, С0(В) = 7 %. Коэффициенты диффузии (см2/с): ААА = 1.4-10-8, А^В = 0.4-108,
аВЦ = 2-10-7, аВ1В = 10-7, аА2) = 4.1-10-6, аАВ = 1.1-10-6, аДА = 10-8, АД = 10-6
стрирована на рис. 3. Немонотонное распределение концентраций может быть одной из причин смещения максимума в напряжениях а^ = а хх от границы раздела материалов вглубь кубического нитрида бора, если не наблюдаются образование новых химических соединений и выделение новых фаз в процессе диффузии.
В случае закрепленных внешних поверхностей образца, в отличие от свободных, агг отлична от нуля для данных свойств материалов, не зависит от пространственной координаты и с течением времени стремится к некоторой постоянной величине (рис. 4, кривая 1). Изменение коэффициента диффузии титана в слоях, а также изменение коэффициента концентрационного расширения в реальной ситуации возможно, например, вследствие изменения концентраций иных элементов при замене химического состава припоя, замены плотной модификации кубического нитрида бора типа «Светланита» на спеченный под давлением кубический нитрид бора, изменения температуры пайки. При изменении Да, вследствие замены легирующего элемента возможна такая ситуация, когда осевые напряжения достигают своего максимума, а затем вследствие перераспределения концентраций уменьшаются (кривые 4, 1 на этом же рисунке).
4.3.2. Диффузионная задача с учетом перекрестных потоков
Одной из причин немонотонного распределения концентраций диффундирующих элементов, наблюдае-
мого экспериментально [3-7], может быть, с одной стороны, образование (выделение) новых фаз в материалах присоединяемого элемента и подложки (что предполагается в [7]). С другой стороны, это может быть обеспечено наличием перекрестных эффектов — отличными от нуля потоками одних элементов под действием градиентов концентраций других. Этот эффект отмечен, например, в [17, 20, 21]. Продемонстрируем такую возможность для описанных выше условий эксперимента в трехслойной системе.
Полагаем, что свойства соединения определяются двумя элементами, диффундирующими из припоя в материалы присоединяемого элемента и подложки по механизму внедрения, а неравномерностью распределения концентраций в припое можно пренебречь. Формально все остальные компоненты можем отнести к третьему компоненту и говорить о диффузии в трехкомпонентной системе. Проанализируем задачу в следующей постановке. Для каждой из областей справедливы уравнения диффузии
дС(к) =-а/^ дСВк) = д^
д- дг ’ д- дг ’ (17)
к = 1, 2,
где
тАк) = -ААк>САк) - аАВ^сВВ ),
т(к) = - А(к)УС(к) - А(к)УС(к) тВ ~ АВА'/СА АВВУСВ ,
Рис. б. Расчет процесса диффузии элементов A (пунктир) и B (сплошная линия) без учета перекрестных потоков (а) и напряженно-деформированного состояния (б) в системе «кубический нитрид бора - припой - WC-Co” без учета свойств припоя в явном виде. Кривые приведены для моментов времени 50 (1), 100 (2), 300 (3), 500 (4) и 850 с (5). Коэффициенты диффузии (см2/с): DAA = 1.410 8, DBB = 10 7, D{Pa = 4.110 б, d££ = 10б
причем для общности задачи
: = 0:
U(k) ф U( UBA UAB,
л( k)
Д = D(k) D(k) - D(k) D(k) > 0
_ UBB UAA UABUBA ^ °-
Полагаем, что в случае малой толщины припоя, как и в простейшей формулировке (12)-(14), распределением концентраций в нем можно пренебречь, тогда справедливы условия
8Са = СА> = С?', (19)
а-
8 ШСВ =- т(2) + т(1) С = С(1) = С(2)
и — тв ^тв , СВ~СВ ~СВ .
а-
Условия на внешних границах аналогичны предыдущему случаю. В начальный момент времени t = 0 имеем
СА = СА0, СВ = СВ0, (20)
С(1) = С(1) = С(2) = С(2) = 0
СА ~СВ ~СА ~ СВ ~
Эта задача также имеет точное аналитическое решение, которое находится тем же методом, что и выше. В силу громоздкости математических преобразований решение не приведено. Анализ показывает, что при учете перекрестных потоков элементов, распределение концентраций становится немонотонным (в зависимостях Сд\%, т) , С?г)(5, т) появляются экстремумы, положение которых не совпадает с исходной границей раздела), что характерно для задач такого типа [20-22].
Численное решение задачи (17)-(20) проведено по явной разностной схеме, которая устойчива при достаточно мелких шагах по времени. Варьирование шагов разностной сетки при выполнении условия устойчивости практически не влияло на результат. Пример немонотонного распределения концентраций представлен на рис. 5, а для различных моментов времени, а диффузионных напряжений — на рис. 5, б, в для различных значений коэффициента концентрационного расширения второго элемента, что в первом приближении эквивалентно замене состава припоя. Видно, что величина и характер остаточных напряжений могут быть различными. Немонотонное распределение концентраций влечет за собой немонотонный характер распределения компонент тензоров напряжений и деформаций.
Заметим, что даже при отсутствии взаимодействия между несколькими диффундирующими элементами распределения компонент тензоров напряжений и деформаций в присоединяемой керамике и подложке могут быть немонотонными вследствие различия коэффициентов концентрационного расширения элементов, т.е. когда диффундирующие элементы по-разному влияют на характер изменения кристаллической решетки керамики. Так, полагая А?В = аД? = 0, получим распределение концентраций и напряжений в виде, представленном на рис. 6.
Вообще говоря, немонотонным будет и распределение по координате механических свойств керамического элемента, вследствие различного влияния разных элементов. Это относится к модулю упругости, твердости и др. Надежных методов расчета изменения механических свойств с изменением состава, вообще говоря, не существует. Отсутствуют и экспериментальные данные о распределении механических свойств в диффузионной зоне. Поэтому расчет поля напряжений с учетом изменения модулей упругости может носить чисто иллюстративный характер.
В соответствии с представлениями [9] и др., под действием диффузионных напряжений в диффузионной зоне возможна генерация и размножение дислокаций, повреждений и другие нежелательные последствия. Следовательно, при выборе состава припоя при соединении
разнородных материалов нужно оценивать характер и величину возможных остаточных напряжений. Чем больше ширина диффузионной зоны, тем ниже радиальные напряжения, но тем больше величина напряжений, перпендикулярных поверхности раздела.
5. Заключение
Рассмотрены особенности формирования соединений перспективных керамических сверхтвердых материалов на основе кубического нитрида бора с подложкой из сталей и твердых сплавов путем электронно-лучевой пайки с использованием адгезионно-активных припоев. Применение таких припоев обеспечивает адгезионное взаимодействие кубического нитрида бора с припоем, протекание активной встречной диффузии элементов в системе «кубический нитрид бора - припой - подложка». Вместе с тем, различие коэффициентов теплового расширения керамики и державки, образование химических соединений и выделение фаз, обладающих существенно отличающимися тепловыми и механическими свойствами, генерация в диффузионной зоне дефектов структуры вызывают формирование в системе остаточных напряжений, снижающих механическую прочность паяного соединения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (грант Ф99Р-113), Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 00-01-81128 Бел 2000-а).
Литература
1. Мазуренко A.M., Ипатов Н.С., Паокина Л.С., Ничипор В.В. Новые
инструментальные материалы. - Минск: БелНИИНТИ, 1990. -30 с.
2. Поболь И.Л. Сверхтвердые инструментальные материалы // TOOL
2000 Int. Conf., Trencin. - P. 136-141.
3. Князева А.Г., Поболь И.Л. Оценка напряжений в диффузионной зоне соединений «керамика - основа» // Весщ НАН Беларусь Сер. ф1з.-тэхн. нав. - 2001. - № 3. - С. 61-73.
4. Pobol I.L., Nesteruk I.G. Electron beam brazing of CBN to steel // J. Chemical Vapor Deposition. - 1996. - V. 3. - No. 4. - P. 302-310.
5. Pobol I.L., Shipko A.A., Nesteruk I.G. Investigation of contact phenomena at the cubic boron nitride — filler metal interface during electron beam brazing // Diamond and Related Materials. - 1997. - Vol. 6. -No. 5. - P. 1067-1070.
6. PobolI.L., FriedelK.-P., Felba J. Development of method for obtaining
brazed joint of cubic boron nitride with base // 10th Congress of the Int. Feder. Heat Treat. Surf. Eng. - London: IOM Communications Ltd., 1999. - Р. 946-951.
7. Поболь И.Л., Нестерук И.Г., Вольфарт X., Крулль П., Фельба Я., Фридель К.-П. Электронно-лучевая пайка кубического нитрида бора к основе из твердого сплава // Сварка и родственные технологии. Минск. - 1999. - Вып. 2. - С. 43-46.
8. Горский В.С. Исследование упругого последействия в сплаве Cu-Au с упорядоченной решеткой // ЖЭТФ. - 1936. - Т. 6. - Вып. 3. -С. 272-278.
9. Prussin S. Generation and distribution of dislocations by solute diffusion
// J. Applied Physics. - 1961. - V. 32. - No. 10. - P. 1876-1881.
10. Никитенко Н.И. Сопряженные и обратные задачи тепломассо-переноса. - Киев: Наукова думка, 1988. - 240 c.
11. Кришталл M.A., Выбойщик М.А., Левин Д.М. Образование дислокаций в диффузионной зоне и диффузия по дислокациям // Диффузионные процессы в металлах. - Тула: Изд-во ТПУ, 1973. - С. 184210.
12. Конобеевский С.Т. Кристаллизация в металлах при превращениях в твердом состоянии // Изв. АН СССР, отделение математических и естественных наук, сер. химич. - 1937. - № 5. - С. 128-1242.
13. Еремеев В.С. Диффузия и напряжения. - М.: Энергоатомиздат, 1984.- 180 с.
14. Манасевич А.Д. Физические основы напряженного состояния и прочности металлов. - Москва-Киев: Гос. научно-техническое изд-во машиностроительной литературы, 1962. - 200 с.
15. Тимошенко С.П., Гудьер Дж. Теория упругости. - М., 1975. - 576 с.
16. Князева А.Г. Введение в локально-равновесную термодинамику физико-химических превращений в деформируемых средах. -Томск: Изд-во ТГУ, 1996. - 146 с.
17. Князева А.Г., Савицкий А.П. Об оценке объемных изменений в диффузионной зоне. 1. Диффузия компонентов в составной пластине конечной толщины // Изв. вузов. Физика. - 1997. - Т. 40. -№6. - С. 48-55.
18. Butov V.G., Gubar’kov D.V., Knyazeva A.G. Anisothermic diffusion during electron-beam soldering // Abstr. of VI Int. Conf. “Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies” CADAMT’2001, 29-31 March 2001. - Tomsk: ISPMS, 2001. - P. 116117.
19. Бутов В.Г., Губарьков Д.В., Князева А.Г Распределение концентрации диффундирующего элемента в трехслойной системе и оценка коэффициента диффузии на основе решения обратной задачи // Физ. мезомех. - 2000. - Т. 3. - № 6. - С. 105-112.
20. Князева А.Г. О распределении температуры, напряжений и деформаций в системе «материал - покрытие» при условии неидеаль-ности теплового контакта между веществами // Физ. мезомех. -2000. - Т. 3. - № 1. - С. 39-51.
21. Щербединский Г.В. Теоретические основы диффузии в многокомпонентных системах // Диффузия в металлах и сплавах. - Тула: Изд-во ТПУ, 1968. - С. 109-126.
22. Щербединский Г.В. Диффузия в многокомпонентных системах // Диффузионные процессы в металлах. - Тула: Изд-во ТПУ, 1973. -С. 38-52.
