Пиролиз поли (ариленфталидов) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 34

1992

№ 6

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:536.4

© 1992 г. В. А. Крайкин, В. А. Кавардаков, А. А. Панасенко, Р. Р. Маслухов, С. Н. Салазкин, С. Р. Рафиков

ПИРОЛИЗ ПОЛИ(АРИЛЕНФТАЛИДОВ)

В широком диапазоне температур (400-650°) исследованы термические превращения поли(ариленфталидов): поли(дифениленфталида), поли(дифениленоксидфталида) и полиарилата на основе 4',4"-дифенил-фталиддикарбоновой кислоты и фенолфталеина. Идентифицированы основные низкомолекулярные продукты пиролиза: дифенил, флуорен, 3-фенилфлуорен, 3-фенилфлуоренон, 2-фенилантрахинон (для первого полимера), а также 2-оксиантрахинон и фенол (для второго и третьего полимеров). Показано, что деструкция полимеров протекает как по концевым группам, так и по фталидному циклу (в случае второго и третьего полимеров также и по гетеросвязям основной цепи). Ня основании полученных данных предложены вероятные схемы распада этих полимеров.

Новые ароматические полимеры — поли (ариленфталиды) обладают комплексом ценных свойств: хорошей растворимостью в органических растворителях, высокой тепло-, термо- и хемостойкостью [1, 2]. Из синтезированных поли(ариленфталидов) наиболее подробно исследованы следующие:

с

\

о

V\ / с

о

где Х= — (поли(дифениленфталид). I): 0(поли(дифениленоксидфталид). С-0

II); ^ (полиарилат на основе 4'.4"-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и фенолфталеина III).

Ранее было показано, что деструкция этих полимеров сопровождается

1 Полимер III, относящийся к синтезированным ранее [3] и достаточно хорошо изученным полиарилатам [4], выбран для сравнительной оценки влияния гетеро связей на термостойкость поли(ариленфталидов).

Рис. 1. ИК-спектры пленок поли(дифениленфта-лида), прогретых в вакууме при 450° в течение 2 (2), 8 (3) и 11 ч (4). 1 - образец не про-

гревали

/7

Гв

")-Ю~г,см~'

выделением окислов углерода (СО и С02) и приводит как к разрыву основной цепи, так и к межмолекулярным сшивкам [5—7].

С целью получения более полного представления о механизме распада иоли(ариленфталидов) в настоящей работе исследованы низкомолекуляр ные конденсированные продукты пиролиза полимеров I—III.

_ Поли (ариленфталиды) получали по методикам, описанным в работах [8, 9} (М„-10_4=4,4; 12,5 и 2,0 для полимеров X—III соответственно). Для исследования использовали пленки толщиной 80-100 мкм (для пиролиза) и 8-10 мкм (для снятия ИК-спектров), полученные поливом 5%-иых растворов в CHClj на целлофановую пленку. Пиролиз проводили в вакууме при постоянной откачке и вымораживании продуктов деструкции в ловушке с жидким азотом. Температура пиролиза для полимера I 400-650° (ступенчатый подъем температуры), а для полимеров II и III 450°. Продукты пиролиза разделяли методом колоночной хроматографии на сили кагеле L-40-100. Элюент - гексан и его смеси с серным эфиром и хлористым метиленом в различных пропорциях. Контроль полноты разделения веществ осуществляли с помощью ТСХ на пластинках «Silyfol UV-254», наблюдая флуоресценцию индивидуальных соединений в УФ-свете. Для определения содержания 2-фенилантрахи-нона и 3-фенилфлуоренона в продуктах пиролиза полимера I использовали УФ-спектроскопию окрашенных растворов, образующихся при растворении предварительно выделенных (методом ТСХ) анализируемых соединений r концентрированной (94%) H2SO4. Спектры ЯМР 1ЭС (таблица) получали на спектрофотометре «Jeol FX-90Q» (рабочая частота 22,5 МГц, растворитель CDC13, внутренний стандарт ТМС) в режимах с полной и частичной развязкой по протонам. При отнесении сигналов в качестве модельных соединений использовали флуорен, флуоренон, антра-хинон и 2-фенилантрахинон [10, 11].

Среди изученных полимеров I —III поли(дифениленфталид) характеризуется наиболее высокой термостойкостью, низким выходом (4% при 600°) и широким набором низкомолекулярных конденсированных продуктов пиролиза. Такие особенности термического поведения поли(дифенилен-фталида) можно объяснить наличием устойчивости основной цепи, содержащей только углерод-углеродные связи с высокими энергиями разрыва.

Основными продуктами пиролиза поли(дифениленфталида) являются дифенил и 2-фенилантрахинон. Наиболее вероятным представляется образование этих соединений путем отщепления соответствующих концевых групп, как имеющихся в полимере, так и образующихся в процессе

деструкции

О накоплении концевых антрахиноновых групп в процессе прогревания ноли(дифениленфталида) свидетельствуют данные ИК-спектроскопии: наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения в области 1670—1680 см-1 (рис. 1), которую можно приписать колебаниям группы С—О антрахиноновых фрагментов цепи. Поскольку поли(дифениленфта-лид) наряду с антрахиноновой может содержать концевые группы других

ЯМР 13С продуктов пиролиза

Структурная формула

Значения в (м.д.)

С,

С,

с.

с*

С,

в1° 9 >а /

У^рау^ ОН 0

119,8 д

118,5

д

128,8 Д

120,2 Д

113,2

Д

126,7 д

125,1

д

132,3 Д

128,

д

164,1

с

126,7

д

125,0

д

142,2 125,0 с д

146,8 с

147,2

с

122,2 Д

125,5 д

124,2 Д

130,6 д

125,0 д

125,9 Д

128,0 д

124.7

Д

127,6 д

126,7 Д

126,7

д

134.1

д

134,6 Д

134,6

д

126,7 д

126.8

д

134,1 д

129,2 д

135,1

д

119,8 д

119,11

д

128,0

д

119,1

' Д

127,6

д

типов (8|:

с'

О

X)

о

по-с

11 о

/

Л=/"

Н3СО-С

I!

О

осн.

/

\=/ \=/

О

/

II

о

были изучены термические превращения низкомолекулярных модельных соединений полных структурных аналогов соответствующих концевых групп. Оказалось, что при пиролизе 2- (4-фенилбензоил) бензойная кислота и ее метиловые эфиры (нормальный и циклический) переходят в более

полимеров I—III

для атомов

С, с1а с1б с5а С5б с„ С,, С,. Си 0« С,» С«,

36,9 т 143,2 с 143,2 с 141,7 0 141,7 с

36,6 т 142,3 с 143,5 с 141,5 с 140,1 0 141,6 с 127,8 д 128,7 д 127,3 Д 128,7 д 127,3 д

183.1 с 132,2 с 133,7 с 133,7 с 134,0 с 183,5 с 141,6 с. 127,3 д 129,1 д 127,3 д 129,1 д 127.3 д

193.4 с 134,5 о 134,6 с 144,1 с 14Г»,1 с 140,1 с 127,2 Д 128,9 д 127,е д 128,9 д 127,2 д

183.8 с- 136.7 С 134,6 с 134,0 с 126,8 с 182,4 с

устойчивую антрахинововую структуру, т. е. в 2-фенилантрахинон

О

но—с

¡1 о

о

О-О-с

о

Н3СО-С

II

о

II

о

(3)

осн.

- X)

с

II

о

Аналогичные результаты получены и при пиролизе олигомерных ди-фениленфталидов с соответствующими концевыми группами. Хорошая корреляция между содержанием концевых групп в полимере и количеством выделяющегося 2-фенилантрахинона обнаружена также при изучении деструкции образцов поли(дифениленфталида) с различной молекулярной массой (рис. 2).

Кроме того, наличие 2-фенилантрахинона в продуктах пиролиза диди-фенилфталида — соединения, моделирующего срединные участки полимерной цепи, не исключает возможности его образования и при разрыве основной цепи поли(дифенилфталида):

/оЗГ'

-ЖСНУ

- 0-С —

Однако в этом случае 2-фенилантрахинон образуется в следовых количествах, а основными продуктами пиролиза являются неидентифицирован-ные ароматические углеводороды.

С,МОЛ.%

(3)

о,з ^р.ал/г

Рис. 2. Деструкция поди(дифеннленфталида; с различной Чгр (вакуум. 500°, I ч): /-выход 2-фенилантрахинона, 2 - содержание кислотных концевых групп в исходном полимере, 3 - содержание антрахпноновых концевых групп в исходном полимере

Таким образом, основным путем образования 2-фенилантрахинона ар» пиролизе поли(дифениленфталида) являются термические превращения концевых групп.

Полоса поглощения в области 1710 см-1, появляющаяся в ИК-спектре поли(дифениленфталида) при его прогревании в вакууме (рис. 1), очевидно, обусловлена колебаниями группы С=0 флуореноновых фрагментов цепи, при разложении которых, вероятно, и образуется 3-фенилфлуо-ренон. обнаруженный нами в продуктах пиролиза этого полимера

З-Фенилфлуоренон образуется и при пиролизе иол и (дифениленфтэ 1ида) на воздухе, причем его выход в этом случае выше, чем в вакууме (рис. 3). Такой факт становится понятным, если предположить, что 3-фе-нилфлуоренон является одним из продуктов распада гидроперекиси, об ралующейся при окислении поли(дифениленфталида):

С

• V

и

о

X у

с

с

Ух

(;

О

ныгок«молокуя»|чше гоедин^ния. л; «

хн

(В)

-но-

'<СУ~'с"\3 О"

П 2 ¿г*/ /—»

(в)

В соответствии с приведенной схемой можно представить, что стабилизация алкоксильного радикала сопровождается разрывом полимерной цепи, что хорошо согласуется с данными гель-золь-анализа поли(дифени ленфталида): заметное гелеобразование и падение характеристической вязкости в вакууме наблюдаются при 425° (время прогревания 2 ч), на воздухе эта температура на 50—60° ниже [5, 6].

Анализ кинетики газовыделения [6, 7] позволяет предположить, что СО в основном образуется при разложении концевых групп, а диарилфта-лидные фрагменты основной цепи полимера распадаются практически < выделением только двуокиси углерода:

/Г\.

\

г

с-О - ^о.

\

а

с-с

!1

О

Образующиеся радикалы, вероятно, либо гибнут по реакции рекомбинации, либо участвуют в реакции передачи цепи на полимер. Обе реакции в конечном итоге приводят к образованию сшитых структур, но узлы полимерной сетки будут иметь различную структуру. Можно предположить, что в иервом случае узлы полимерной сетки формируются за счет образования конденсированных ароматических структур (фрагменты антрацена, флуорена и фенантрена). а во втором — за счет образования более простых полиядерных структур (например, фрагменты тетрафенилметана).

Поскольку реакции сшивания поли(дифениленфталида) протекают по закону случая, неизбежно появление изолированных фталидных групп, за

Hue, 3. Образование 3-фенилфлуоренона при деструкции поли (дифениленфталида) в вакууме (1) и на воздухе (2)

фиксированных в полимерной матрице. Вероятность межмолекулярной рекомбинации радикалов, образующихся при их распаде, по мере уменьшения подвижности цепей в процессе структурирования резко снижается, однако при этом сохраняется возможность внутримолекулярной циклизации, приводящей к образованию флуореновых фрагментов цепи, при разложении которых образуются флуорен и 3-фенилфлуорен. обнаруженные нами в продуктах пиролиза поли (дифениленфталида):

О О

» II

с ^ Л

V - --

Наличие гетеросвизей между фенильными ядрами в основной цепи по лимеров II и III обусловливает более селективное протекание деструкции: наряду с оксилами углерода [6, 7J в основном образуются 2-оксиантрахи-нон и фенол:

ОН (9)

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что деструкции поли(ариленфталидов) протекает как по концевым группам, так и по фталидному циклу основной цепи (при наличии гетеросвязей — по гетеросвязям). Распад фталидного цикла, вероятно, протекает по трем направлениям: без выделения окислов углерода (образование структур антрахинонового ряда); с выделением СО (образование соединений типа флуоренона) и с выделением СО» (образование фрагментов антраценового, фенантренового и флуоренового типов), причем последнее направление является преобладающим. Первые две реакции сопровождаются разрывом полимерной цепи, а третья приводит к образованию сшитых структур.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Салазкин С. П., Рафиков С. Р., Толстикпе Г. А., Залогу хин М /'.//Докл. АН СССР.

1982. Т. 262. »Y« 2. С. 355.

2. Салазкин С. Н., Рафиков С. Р., Толстиков Г. А., Золотухин М. Г. М„ 1980. - Дел. в ВИНИТИ, 4310-80 // РЖХим. 1981. № 1. С. 414.

3. Коршак В. В.. Виноградова С. В., Слонимский Г. Л.. Салалкчн С. Н., Аско-0-ский A.A. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 3. С. 548.

4. Аскадский A.A. Физнкохимия полиарнлатов. М., 1968. 213 с.

Г). Крайкин В. А.. Лактионов В. М.. Золотухин М. Г.. Салазкин С. И.. Рафиков С. Р. / Программа и тез. докл. X Коллоквиума дунайских стран по проблемам естественного и искусственного старения полимеров. М., 1982. С. 46. ft. Крайкин В. .4., Лактионов В. М.. Золотухин М. Г.. Комиссаров В. Д., Салаз кик С. Я., рафиков С. Р. М„ 1985. - Деп. в ВИНИТИ. № 5021-85//РЖХим. 1985. № 20. С. 376.

7. Крайкин В. А.. Салазкин С. Н.. Комиссаров В. Д., Золотухин М. Г . Рафиков С. Р. ,

Высокомолек. соед. В. 1986. Т. 28. № 4. С. 264.

8. Ковардаков В. А.. Никифорова Г. И., Капина А. П.. Панасенко А. /1.. Салаз кин С. Н.. Рафиков С. Р. М., 1983. - Деп. в ВИНИТИ, № 2773-83/7 РЖХим. 1983. № 17. С. 157.

у Золотухин М. Г. Ковардаков В. А.. Салазкин С. Н.. Рафиков С. Р. И Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 6. С. 1212.

10. Ewing D. F. //Organ. Magnet, Resonance. 1979. V. 12. № 9. P. 499.

11. Memory /. D., Wilson N. K. NMR of Aromatic Compounds. N. Y.. 1982. 252 p.

Институт химии Поступила и редакцию

башкирского научного центра 20.05.91

Уральского отделения Российской академик наук, Уфа

V. A. Kraikin, V. А. Kovardakov, A.A. Panasenko, R.R. Muslukhov, S.N. Salazkin, | S. R. Rafikov )

PYROLYSIS OF POLY(ARYLENE PHTHALIDES)

Summary

Thermal transformations of poly(arylene phthalides): poly(dipheny!ene phthalide), poly(diphenylenoxide phthalide) and polyarylate on the base of 4',4"-diphenyl phtha lide carboxylic acid and phenolphthaleine have been studied in the wide temperature range (400-650°). The main low-molecular pyrolysis products have been identified: diphenyl, fluorene, 3-phenylfluorene, 3-phenylfluorenone, 2-phenylanthraquinonc (for the first polymer) and also 2-oxyanthraquinone and phenol (for the second and third ones). Degradation of all polymers is shown to proceed both via end groups and phthalide cycles (for the second and third ones also via heterobonds of the backbone). On the base of obtained data the probable schemes of polymers degradation are pro (M)sed.