CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 5, с. 834-843
ДЕСТРУКЦИЯ
УДК 541.64:542(938+943)
ТЕРМООКИСЛЕНИЕ И ТЕРМОГИДРОЛИЗ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ
© 2002 г. В. А. Крайкин*, С. И. Кузнецов*, В. М. Лактионов*, С. Н. Салазкин**
*Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71
**Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 02.07.2001 г. Принята в печать 15.01.2002 г.
Методами газовой хроматографии и ИК-спектроскопии исследованы термоокислительная деструкция и термогидролиз полидифениленфталида, полидифениленоксидфталида и полиарилата на основе 4',4"-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и фенолфталеина. Изучены количественные закономерности выделения основных продуктов деструкции (СО, С02, 2-фенилантрахинона, 3-фе-нилфлуоренона) и рассмотрены возможные схемы разложения этих полимеров в присутствии кислорода и воды. Проведено сравнение гидролитической устойчивости эфирных связей в составе лактонного цикла и сложноэфирной группы в основной цепи.
ВВЕДЕНИЕ
Проведенное ранее [1, 2] всестороннее исследование полидифениленфталида (I), полидифениленоксидфталида (II) и полиарилата на основе 4',4"-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и фенолфталеина (III), отличающихся строением основной цепи (отсутствие гетеросвязей (I), простая эфирная связь (П), сложноэфирная связь (Ш)), позволило выявить общие закономерности термической деструкции полиариленфталидов и особенности разложения каждого из этих полимеров:
где X = - (I), О (II), СОО (III)1.
Е-таП:кга1кт@апгЬ.ги (Крайкин Владимир Александрович).
1 Полимер Ш, относящийся к синтезированным ранее [3] и достаточно подробно изученным полиарилатам [4], выбран для сравнительной оценки влияния гетеросвязей на термостойкость полиариленфталидов.
Было показано, что термостойкость полимеров 1-Ш определяется либо устойчивостью фта-лидного цикла (полимер I), либо устойчивостью основной цепи (полимеры II, III).
В настоящей работе изучена относительная термическая стабильность гетеросвязей в лак-тонном цикле и в эфирных группах (простых и сложноэфирных), а также возможные термические превращения полимеров I—III в условиях термоокислительной и термогидролитической деструкции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Термодеструкцию, термоокисление и термогидролиз полиариленфталидов 1-Ш (пленки толщиной 30 мкм) проводили в стеклянных ампулах.
Навеску полимера массой 30 мг в капсуле из предварительно отожженной при 550°С алюминиевой фольги помещали в стеклянную ампулу. Ампулу вакуумировали до 0.013 Па, перепаивали (при термоокислении предварительно напускали кислород до давления 13.3 и 34.6 кПа) и прогревали в воздушном термостате (верхняя часть ампулы находилась на воздухе вне термостата). Затем анализировали состав газообразных продуктов деструкции и определяли содержание 2-фенилан-
т, °с т, °с
Рис. 1. Температурные зависимости выделения С02 (а, б) и СО (в, г) при термоокислительной деструкции полимеров 1-Ш. Исходное давление кислорода 13.3 (а, в) и 34.6 кПа (б, г).
трахинона и 3-фенилфлуоренона в конденсированных продуктах разложения, осевших в верхней холодной части ампулы (методика выделения и количественного определения этих соединений приведена в работе [5]).
Термогидролиз полимеров 1-Ш проводили следующим образом. Ампулу с полимером в течение 1-2 мин продували аргоном, затем с помощью микрошприца вводили расчетное количество воды (предварительно в течение 1 ч через воду бар-ботировали аргон) и пережимали зажимом Коха присоединенный к ампуле вакуумный шланг. Подготовленную таким образом ампулу присоединяли к вакуумной системе и помещали в смесь твердой углекислоты и ацетона (-70°С). После замерзания воды быстро откачивали аргон до давления 133-266 Па, охлаждали ампулу жидким азотом, вакуумировали до 0.013 Па, а затем перепаивали, размораживали и прогревали в печи.
Хроматографическое определение газообразных продуктов деструкции проводили на хроматографе ЛХМ-8МД, используя колонки из нержавеющей стали диаметром 3 мм и длиной 1 м, наполненные, паропаком-(2 и углем марки СКТ. На первой колонке определяли С02, а на второй -СО (предварительно была проведена калибровка
хроматографа по каждому из определяемых газов [6]).
ИК-спектры пленок исходных и термообрабо-танных образцов полиариленфталидов снимали на спектрофотометре "¿ресогё М-80". Полимерную пленку закрепляли в специальном держателе (из алюминиевой фольги) с приводными отверстиями [5], позволяющими его юстировать точно в одном и том же месте луча спектрофотометра (в нем же проводили и прогревание полимера).
Элементный состав деструктированных полимеров определяли на С,Н,1Ч-анализаторе "Не\у1ее1-Раскагё".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным газохроматографического анализа, при деструкции полиариленфталидов 1-Ш в атмосфере кислорода выделение окислов углерода начинается при более низких, чем в вакууме, температурах. Чем выше исходное давление кислорода, тем ниже температура начала газовыделения и тем больше образуется СО и С02 (рис. 1). Наиболее интенсивно протекает термоокислительная деструкция полимера III, менее интенсивно - полимера II, и наименьшее количество газов
о,% 20-
15
10
>1
425
475
Г,°С
Рис. 2. Изменение содержания кислорода в полимерах 1-Ш после прогревания в течение 1 ч в атмосфере кислорода (р0^ = 34.6 кПа). Содержание кислорода в исходных полимерах 11.3 (I); 16.0 (П) и 19.5% (III).
образуется при термоокислении полидифени-ленфталида I. Следует отметить два существенных отличия термоокисления от термодеструкции: высокий, на порядок выше, выход СО (0tcO)
и близкие значения oteo для всех трех полимеров (при термолизе асо для полимера III значительно выше, чем для полимеров I и II).
В диапазоне 400-450°С, несмотря на интенсивное газовыделение, содержание кислорода в тер-мообработанных образцах полидифениленфтали-да практически не изменяется, и лишь немного выше, чем в исходном полимере (рис. 2). Поскольку основным газообразным продуктом деструкции этого полимера является диоксид углерода, можно предположить, что каждое отщепление молекулы С02 сопровождается присоединением молекулы 02. Как показывают расчеты, при таком синхронном протекании актов отщепления молекул диоксида углерода и присоединения кислорода убыль углерода (уходящего с молекулой С02) должна привести к незначительному повышению содержания кислорода в термообработанных образцах, что и наблюдается в эксперименте. По всей видимости, реагируя с триарилметильными радикалами, образующимися при разрыве лак-тонного цикла, кислород сдвигает равновесие в сторону раскрытой формы, что приводит к увеличению скорости образования CÓ2 и к понижению температуры начала газовыделения:
-со
С-О-О.
С-О.
и
О
о- н
ООН
Схема 1
Можно было ожидать, что лимитирующей стадией окисления полидифениленфталида будет реакция гомолитического разрыва лактонного цикла. Однако увеличение скорости выделения С02 с ростом давления кислорода в системе свидетельствует о том, что в данном случае наиболее медленной стадией процесса, по-видимому, является взаимодействие кислорода с триарилметиль-ным радикалом, что, с одной стороны, может быть связано с его резонансной стабилизацией [7], а с другой стороны, такая картина весьма характерна для окисления полимеров в диффузионном режиме [8].
При окислении алифатических полимеров в реакции продолжения цепи пероксидный радикал отрывает водород и образует гидроперекись. В ароматических фрагментах полидифениленфталида энергия разрыва связи С-Н значительно вы-
ше, чем в алифатических соединениях, поэтому можно предположить, что при относительно низких температурах деструкции основным источником водорода являются кислотные и сложноэфир-ные группы, всегда присутствующие в полимере и образующиеся при гидролизе и этерификации концевых псевдохлорангидридных групп на стадии высаживания полимера в метиловый (этиловый) спирт. В то же время образование флуореноно-вых концевых групп (3-фенилфлуоренона) позволяет утверждать, что при более высоких температурах возможен также и отрыв атомов водорода в орто-положении фениленового кольца (схема 1).
Разрыв лактонного цикла возможен и по связи С-О с образованием бензоилыюго радикала [1, 2, 9]. Механизм окисления полидифениленфталида в этом случае можно представить следующей схемой:
Схе ма 2
Бензоильная гидроперекись (присоединение кислорода к бензоильному радикалу было показано авторами работы [10], изучавшими окисление ПЭТФ методом меченых атомов с использованием тяжелого изотопа кислорода 180) при распаде может давать кислотную группу [7], а та в свою очередь может замыкаться с образованием антра-хинонового фрагмента цепи [11].
Образование флуореноновых и антрахиноно-вых групп при окислении полидифениленфталида подтверждают и данные ИК-спектроскопии.
Как видно из рис. 3, уменьшение полосы валентных колебаний группы С=0 лактонного цикла (1774-1778 см-1) сопровождается появлением трех новых карбонильных полос поглощения в
V х КГ2, см-1
Рис. 3. ИК-спектры полимера I, прогретого на воздухе при 440°С в течение 0 (/), 10 (2), 25 (5), 35 (4), 45 (5) и 55 мин (6).
областях 1674-1678,1714-1716 и 1850-1852 см"1, интенсивность которых с увеличением температуры и продолжительности деструкции возрастает.
Полосы 1674-1678 и 1714-1716 см"' были отнесены к флуореноновым и антрахиноновым концевым группам (отнесение сделано на основании ИК-спектров продуктов пиролиза (табл. 1, соединения 2, 3, 5 и 6) и низкомолекулярных соединений, моделирующих фрагменты цепи полимеров 1-Ш (соединения 1 и 4)). На воздухе эти группы образуются в больших количествах, чем в
инертной среде, и чем выше температура окислительной деструкции, тем выше их содержание в термообработанном образце (рис. 4). Температурный коэффициент реакции образования флу-ореноновых групп больше, чем антрахиноновых: с повышением температуры деструкции увеличивается отношение интенсивностей полос поглощения 0т4/01т. Аналогичным образом изменяется и соотношение 3-фенилфлуоренона и 2-фенил-антрахинона в летучих продуктах термоокисления (рис. 5). Эти результаты хорошо согласуются с дан-
£>, отн. ед 401-
а х 104, моль/осново-моль
60
Время, мин
450
500
550 Т,°С
Рис. 4. Изменение оптической плотности полос поглощения антрахиноновых (1674-1676 см-1) (7-5) и флуореноновых (1714-1716 см-1) групп (Г-3') в процессе старения полидифениленфта-лида I на воздухе (1, Г, 2,2') и в аргоне (3,3') при 425 (1, Г) и440°С (2,2', 3,3').
Рис. 5. Выделение 2-фенилантрахинона (1) 3-фенилфлуоренона (2) при прогревании полиди-фениленфталида I на воздухе в течение 1 ч при различных температурах.
Таблица 1. Значения характеристических полос поглощения групп С=0 в низкомолекулярных модельных соединениях
Формула
V, см
-1
экспериментальные данные
Функциональные группы
V, см"
литературные данные
с4
о
1676
1678
1672
1714
1708
Антрахиноновые группы
Флуореноновые группы
Ангидридные ароматические группы
1680-1650 [14, 15]
1725-1705
[16]
1860-1850, 1770-1780
[17]
ными по термодеструкции полидифениленфталида: до 400°С выше вероятность разрыва лактон-
со
ного цикла по схеме 2 (Е3 = 191 кДж/моль), а при
температурах выше 400°С более вероятен разрыв
со2
связей по схеме 1 (£а = 256 кДж/моль [1]).
Полоса 1850 см-1, появляющаяся при окислении полидифениленфталида (отсутствует в спектрах полимера, прогретого в аргоне (рис. 6)), с
большой долей вероятности может быть отнесена к валентным колебаниям групп С=0 фталево-го ангидрида. Образование ангидридных фрагментов (фталевого ангидрида) можно объяснить, лишь допустив первичный разрыв основной цепи полидифениленфталида по связи С-фенил (по мнению авторов работы [12], изучавших деструкцию поликарбонатов на основе фенолфталеина и фосгена, именно эта связь во фталидной группе является наименее прочной):
Схема 3
В отличие от полимера I, инициирование ла и 2-оксиантрахинона, образование кото-
окисления полимеров II и III может происхо- рых возможно как при термическом [2], так и
дить и по связям -О-Н фенольных и оксиант- при гидролитическом распаде этих полиме-
рахиноновых концевых групп, а также фено- ров:
0Н + 02
ОН
+ 02
0' + Н02
v х 10~ , см"
Рис. 6. ИК-спектры полимера I, прогретого в аргоне при 440°С в течение 0 (7), 20 (2), 40 (3), 60 (4), 80 (5), 100 (б), 120 (7) и 140 мин (8).
Таблица 2. Количественные закономерности выделения СО и С02 при термодеструкции и термогидролизе полимеров 1-Ш (продолжительность прогревания 1 ч)
Полимер Т,° С асо, моль/осново-моль аСОг, моль/осново-моль
термодеструкция термогидролиз термодеструкция термогидролиз
I 450 0.020 0.004 0.372 0.362
II 0.031 0.013 0.382 0.369
III 0.054 0.040 1.012 1.282
I 475 0.021 0.020 0.734 0.752
II 0.052 0.021 0.743 0.743
III 0.253 0.069 1.250 1.441
I 500 0.034 0.023 0.974 0.994
II 0.090 0.036 0.826 0.797
III 0.359 0.125 1.417 1.414
Наличие в указанных группах легко отщепляющихся атомов водорода способствует образованию воды [13]
РН + Н02 — Р' + НООН
НООН — 2НО'
РН + ОН —- Р' + Н20,
которая в дальнейшем катализирует гетеролити-ческое расщепление полимерных цепей - этим можно объяснить понижение выхода СО при переходе от термической к термоокислительной деструкции полимера III
С-О
н,о
С-ОН + НО
и
О
+ со2 + но-ЧГ))—
Изучение термической деструкции полимеров 1-Ш в присутствии воды подтверждает верность предположения, а сопоставление данных по газовыделению при термогидролизе и термодеструкции этих полимеров, позволило оценить влияние воды на гидролитическую устойчивость гете-росвязей в основной цепи и в лактонном цикле фталидной группировки.
Как видно из табл. 2, в случае полимера III, содержащего в основной цепи сложноэфирную группу, выделение диоксида углерода в присутствии воды начинается при более низкой температуре, чем в вакууме, а его выход выше, чем при термолизе. В то же время количество монооксида углерода в продуктах термогидролиза значитель-
но меньше. Катализируя гетеролитические процессы, вызывающие распад макромолекул, вода ингибирует реакции, протекающие по гемолитическому механизму.
Максимальное количество окислов углерода, образующееся при деструкции I и П в присутствии воды, примерно такое же, как и при термодеструкции этих полимеров, что подтверждает относительно более высокую устойчивости фталид-ного цикла к гидролизу при повышенных температурах.
Исключительную роль гидролитических процессов при окислении полимера Ш подтверждают и данные ИК-спектроскопии (рис. 7). В отличие
v х 10"2, см-1
Рис. 7. ИК-спектры полимера III, прогретого на воздухе при 340°С в течение 0 (/), 7 (2), 12 (5) и 15 ч (4).
от полимеров I и II, существенные изменения в ИК-спектрах этого полимера наблюдаются при температурах намного ниже температуры начала его разложения, определенной методом ТГА. При этом уменьшение поглощения карбонильных групп лактонного цикла (1780 см-1) и сложно-эфирной группы в основной цепи (1742 см-1) не сопровождается (как это наблюдалось в случае термоокислительной деструкции полимеров I и П) появлением характеристических полос поглощения флуореноновых и ангидридных групп. Следовательно, при этих температурах лактонный цикл устойчив (по крайней мере маловероятен разрыв связей по схемам 1 и 3), и понижение его относительного содержания может быть объяснено отщеплением летучих фталидсодержащих продуктов разложения, таких как дифенилфталид, фенолфталеин (претерпевает дальнейший распад с образованием фенола) и т.д., образующихся при гидролизе данного полимера. Этими же причинами можно объяснить и незначительное на фоне сильного уменьшения карбонильного поглощения лактонного цикла (1780 см-1) и сложноэфир-ных связей (1742 см-1) поглощение антрахиноновых групп (1674 см-1). По всей видимости, на ранних стадиях деструкции полиарилата образующиеся концевые антрахиноновые группы распадаются с отщеплением 2-оксиантрахинона (один из основных продуктов окисления этого полимера), и только с формированием высоко сшитой трехмерной сетки становится возможным образование антрахиноно-
вых фрагментов, зафиксированных в полимерной матрице. Подтверждением сказанного является понижение интенсивности полосы валентных колебаний С-С связей бензольного кольца в области 1605 см-1 (в случае полидифениленфталида во всем исследованном температурном диапазоне зарегистрирован рост интенсивности этой полосы с увеличением глубины деструкции).
На основании результатов работы можно заключить, что для окисления полиариленфтали-дов характерно термическое инициирование. Оно начинается с разрыва лактонного цикла (в двух местах) - при этом образуются продукты окисления, содержащие анрахиноновые и флуореноно-вые группы, и с разрыва связей С-С основной цепи - конечными продуктами окисления в данном случае являются фталевый ангидрид и его производные. При окислении полиарилата преобладают реакции гетеролитического расщепления основной цепи, а устойчивый к гидролизу лактонный цикл затрагивается в меньшей степени.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Крайкин В.А., Салазкин С.Н., Комиссаров В.Д., Золотухин М.Г., Рафиков С.Р. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 4. С. 246.
2, Крайкин В.А., Ковардаков В.А., Панасенко А.А., Муслухов Р,Р., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 6. С. 28.
3. Коригак В.В, Виноградова СМ., Слонимский ГЛ., Салазкин С.Н., Аскадский А.А. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 3. С. 548.
4. Аскадский А.А. Физикохимия полиарилатов. М.: Химия, 1968.
5. Крайкин В.А. Дис.... канд. хим. наук. Уфа: Институт органической химии, 1988.
6. Крайкин В.А., Лактионов В.М., Золотухин М.Г., Комиссаров В.Д., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Уфа, 1985. 44 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.08.85, №5021.
7. Грасси Н„ Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.
8. Эмануэль Н.М., Бучаченко АЛ. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982.
9. Родэ В.В., Журавлева И.В. // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 6. С. 1362.
10. Коварская Б.М., Левантовская И.И., Блюмен-фельд А.Б., Дралюк Г.В. // Пласт, массы. 1968. № 5. С. 42.
11. Несмеянов А.Н., Несмеянов H.A. Начала органической химии. М.: Химия, 1974. Ч. II. С. 160.
12. Lin MS., Bulkin B.I., Pearce EM. // J. Polym. Sei.; Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. Ks 11. P. 2773.
13. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова O.A. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия, 1979.
14. Edwards R.L. // J. Appl. Chem. 1960. № 10. Р. 246.
15. Baghi J.F. // J. Am. Chem. Soc. 1962. № 84. P. 177.
16. Kruger PJ. //Canad. J. Chem. 1973. V. 51. P. 1363.
17. Dauben W.G., Epstein W.W. // J. Org. Chem. 1959. V. 24. P. 1595.
Thermal Oxidation and Thermal Hydrolysis of Poly(arylenephthalides)
V. A. Kraikin*, S. I. Kuznetsov*,V. M. Laktionov*, and S. N. Salazkin**
* Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
** Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The thermooxidative degradation and thermal hydrolysis of poly(diphenylenephthalide), poly(diphenylene oxide phthalide), and poly(arylate) based on 4',4"-diphenylphthalide dicarboxylic acid and Phenolphthalein were studied by gas chromatography and IR spectroscopy. The elimination of the major products of degradation (CO, C02,2-phenylanthraquinone, and 3-phenylfluorenone) was estimated quantitatively, and the possible schemes for the degradation of these polymers in the presence of oxygen and water were suggested. The hydrolytic stabilities of ester bonds in a lactone cycle and ester groups in the backbone were compared.
