CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 8, с. 1399-1406
__— ДЕСТРУКЦИЯ
УДК 541.64:536.4
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИДИФЕНИЛЕНФТАЛИДА И ЕГО НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МОДЕЛЕЙ
© 2001 г. В. А. Крайкин*, В. А. Ковардаков*, С. Н. Салазкин**
* Институт органической химии Уфимского тучного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71
**Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 02.10.2000 г. Принята в печать 25.10.2000 г.
Изучена термическая деструкция низкомолекулярных модельных соединений, олиго- и полидифе-ниленфталидов с различными концевыми группами. На основании количественных закономерностей выделения основных продуктов разложения (СО, С02, 2-фенилантрахинон и 3-фенилфлуоре-нон) определена относительная термостабильность и рассмотрены возможные пути превращения как концевых групп, так и срединных диарилфталидных фрагментов полимерной цепи полидифе-ниленфталида.
Наличие в макромолекулах дефектных фрагментов (в частности, концевых групп) является одной из основных причин более низкой, чем следует ожидать исходя из прочности химических связей основной цепи, термостойкости поликонденсационных полимеров [1]. Ранее [2] было показано, что в
зависимости от условий синтеза и выделения поли-дифениленфталида (температуры и продолжительности реакции, концентрации катализатора и мономера, природы растворителя и осадителя) возможно образование кислотных (I), эфирных (П, Ш) и антрахиноновых (IV) концевых групп
E-mail: kraikin@anrb.ru (Крайкин Владимир Александрович).
С целью определения относительной термостабильности концевых групп и диарилфталидных фрагментов основной цепи изучены термические превращения низкомолекулярных модельных соединений (структурных аналогов соответствующих концевых групп и срединных фрагментов макромолекул), а также закономерности термической деструкции олигодифениленфталидов и полиди-фениленфталидов с различной ММ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исследуемые соединения
Синтез полимеров и модельных соединений проводили по методикам, описанным в следующих работах: полидифениленфталид [3, 4], 2-фенилантра-хинон [5], 2-(4'-фенилбензоил)бензойная кислота [6], 3,3-ди(п-дифенил)фталид, нормальный и циклический метиловые эфиры 2-(4'-фенилбензоил)бен-зойной кислоты [2], олигодифениленфталиды с различными концевыми группами [7].
Пиролиз полидифениленфталида и модельных соединений
Навеску полидифениленфталида (олигодифе-ниленфталида) массой 30 мг в капсуле из предварительно отожженной при 550°С алюминиевой фольги помещали в стеклянную ампулу. Ампулу вакуумировали до 10~3 мм рт. ст., перепаивали и прогревали в воздушном термостате (верхняя часть ампулы находилась на воздухе вне термостата). Затем анализировали состав газообразных продуктов деструкции и определяли содержание 2-фенилантрахинона и 3-фенилфлуорено-на в конденсированных продуктах разложения, осевших в верхней холодной части ампулы.
Определение 2-фенилантрахинона и 3-фенилфлуоренона в продуктах деструкции полидифениленфталида
Продукты пиролиза, осевшие в холодной части ампулы, смывали минимальным количеством хлористого метилена в пробирку и концентрировали полученный раствор упариванием. Оставшуюся каплю раствора стеклянным капилляром количественно переносили на стеклянную пластинку с нанесенным на нее силикагелем марки Ь-40-100. Затем проводили хроматографирова-ние смеси, используя в качестве элюента хлористый метилен. За процессом разделения следили наблюдая флуоресценцию компонентов смеси под действием УФ-облучения (2-фенилантрахи-нон на мокрой и на сухой пластинках флуоресцирует лимонно-желтым светом, а 3-фенилфлуоре-
нон - салатно-белым и кирпично-коричневым на мокрой и сухой пластинках соответственно). По окончании хроматографирования участки сили-кагеля, содержащие пятна 2-фенилантрахинона и 3-фенилфлуоренона, переносили на фильтр и смывали анализируемые соединения тремя небольшими порциями хлористого метилена в мерные колбы. Испарив растворитель, заливали в колбы 94%-ную серную кислоту и фотометриро-вали полученные окрашенные растворы на приборе ФЭК-60, используя кювету толщиной 2 см и светофильтры № 3 и № 4 для растворов 3-фенилфлуоренона и 2-фенилантрахинона соответственно.
Содержание 2-фенилантрахинона и 3-фенилфлуоренона в продуктах деструкции рассчитывали по формуле
ш _ 0.05 МА те
где - количество 2-фенилантрахинона (3-фенилфлуоренона) в молях на 1 моль модельного соединения (звена полимера); М - молекулярная масса модельного соединения (звена полимера); А - оптическая плотность сернокислотного раствора 2-фенилантрахинона (3-фенилфлуоренона); е - коэффициент экстинкции 2-фенилант-рахинона (е590 = 1.07 х 1(И л/моль см) и 3-фенилфлуоренона (е540 = 1.71 х 10-3 л/моль см).
Хроматографический анализ газообразных продуктов деструкции
Термодеструкцию полиариленфталида (пленки полимеров толщиной 30 мкм) и модельных соединений (порошки) выполняли в стеклянных ампулах. Хроматографическое определение газообразных продуктов деструкции проводили на хроматографе ЛХМ-8МД. Использовали колонки из нержавеющей стали диаметром 3 мм и длиной 1 м, наполненные паропаком-(3 и углем марки СКТ. На первой колонке определяли С02, а на второй - СО (предварительно проводили калибровку хроматографа по каждому из определяемых газов). Подробнее методика определения описана в работе [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как было показано ранее [9], основными продуктами разложения полидифениленфталида являются СО, С02, дифенил, 2-фенилантрахинон и З-фенилфлуоренон. Исследуя количественные закономерности их образования при деструкции полидифениленфталида и его модельных соединений,
Таблица 1. Образование окислов углерода при термодеструкции низкомолекулярных модельных соединений в вакууме при 400°С в течение 5 ч
* Значительная часть газов заключена в закрытых ячейках вспененного карбонизованного остатка. ** 550°С, 1 ч.
можно сделать определенные выводы о механизме распада этого полимера, и в частности об относительной термической устойчивости различных концевых групп. Наиболее удобными для аналитического определения представляются 2-фени-лантрахинон и 3-фенилфлуоренон, поскольку, в отличие от дифенила, эти соединения интенсивно окрашиваются в концентрированной серной кислоте (2-фенилантрахинон в вишневый, а 3-фенилфлуоренон в желтый цвет) и имеют яркую флуоресценцию как в растворах в органических растворителях, так и в твердом состоянии.
Как видно из данных газохроматографичес-кого анализа летучих продуктов пиролиза 3,3-ди(«-дифенил)фталида - соединения, моделирующего фрагменты основной цепи полиди-фениленфталида (табл. 1), распад фталидного цикла практически количественно протекает с образованием двуокиси углерода, а окись углерода образуется в следовых количествах (при этом следует отметить, что образуется плавкий продукт без остатка растворимый в хлористом метилене):
!402 КРАЙКИН и др.
Таблица 2. Образование газообразных продуктов при деструкции (вакуум, 450°С, 1 ч) некоторых олигомерных
При переходе к 2-(4'-фенилбензоил)бензойной кислоте и ее метиловому эфиру (низкомолекулярным моделям соответствующих концевых групп) выход СО возрастает на порядок. Интенсивно протекающие процессы сшивания и карбонизации этих соединений приводят к образованию вспененного углевидного продукта, в результате чего значительная часть газов по окончании пиролиза находится в закапсулированном виде, что, по-видимому, является одной из причин заниженного содержания С02 в продуктах их разложения.
2-Фенилантрахинон, моделирующий антрахи-ноновые концевые группы, образующиеся преимущественно в результате внутримолекулярного дегидрохлорирования концевых псевдохлоран-гидридных концевых групп (основной механизм обрыва цепи при синтезе полидифениленфтали-да), при 450°С не претерпевает видимых изменений. Лишь при 550°С отмечено выделение СО и незначительных количеств С02, что позволяет предположить следующую схему его термического распада [10]:
О /^гч О
-со
Результаты по газовыделению, полученные при исследовании деструкции низкомолекулярных модельных соединений подтверждают и данные по составу газообразных продуктов деструкции олигодифениленфталидов с различными концевыми группами (табл. 2). И в этом случае можно утверждать, что основным источником окиси углерода при деструкции полидифениленфталида являются кислотная и сложноэфирные (открытая и циклическая) группы. Из таблицы также следует, что в области относительно низких температур (не превышающих температуру начала разложения полидифениленфталида (460°С)) образование метана происходит лишь при термическом распаде сложноэфирных метальных групп (прежде всего циклических), а основная цепь не затрагивается.
По данным ТГА (рис. 1), разложение олигоди-фениленфталида с концевыми кислотными группами (п = 5) в инертной среде протекает в две стадии. На первой стадии (острый пик на кривой ДТГ в области 350-380°С), по всей вероятности, происходит декарбоксилирование кислотной группы, начало которого маскируется медленным про-
цессом, протекающим в диапазоне 250-350°С (плечо на кривой ДТГ). Плавное уменьшение массы образца в широком температурном интервале, как правило, свидетельствует о постепенном испарении либо летучих олигомерных продуктов, либо низкомолекулярных полярных примесей. В нашем случае это могут быть вода и спирт, закомплексованные по группам -СООН и =С=0 (например, ранее нами было показано, что последние порции ДМФА удаляются из полиди-фениленфталидной пленки лишь при 380°С [11]). Разложение фталидного цикла (вторая стадия процесса), как видно из кривых ТГА 3,3-ди(п-ди-фенил)фталида и полидифениленфталида, начинается при 450°С.
Увеличение ММ полидифениленфталида (понижение относительного содержания кислотных концевых групп) приводит к уменьшению выхода окиси углерода (рис. 2). С содержанием концевых кислотных групп в полимере коррелирует и количество образующихся 2-фенилантрахинона и 3-фенилфлуоренона. На основании этого можно
Потеря массы, % dm/dt, отн. ед.
Т,°С
Рис. 1. Кривые ТГА (1-3) и ДТГ (У'-З') олигоди-фениленфталида с кислотными концевыми группами (1,1'), 3,3-ди(и-дифенил)фталида (2,2') и полидифениленфталида (3, 5'). Нагревание в аргоне.
а, мол. % а, мол. %
[T1L Дл/г
Рис. 2. Зависимости выхода окиси углерода (1), 2-фенилантрахинона (2) и 3-фенилфлуоренона (3), а также изменение содержания кислотных (4) и антрахиноновых (5) концевых групп при деструкции образцов полидифениленфталида с различной [Г|] в вакууме при 500°С в продолжении 1 ч.
заключить, что наряду с декарбоксилированием возможна внутримолекулярная циклизация кис-
лотных групп, приводящая к образованию концевых антрахиноновых и флуореноновых групп
Аналогичные термические превращения, по всей видимости, претерпевают и сложноэфирные группы
-сн4, со2
-ЧСН30Н)
.0
Образование 2-фенилантрахинона и 3-фенил-флуоренона при деструкции полидифениленфтали-да, не содержащего концевых кислотных и сложно-эфирных групп (рис. 3), наблюдается при температурах, превышающих температуру начала его разложения (температурные зависимости выхода этих соединений в вакууме имеют вид кривых с насыщением, при этом максимальное количество выделившегося 2-фенилантрахинона выше, чем
3-фенилфлуоренона). Это подтверждает предположение, сделанное в работе [9], что существует альтернативный (помимо термических превращений кислотных и сложноэфирных и отщепления фенилантрахиноновых концевых групп, имеющихся в исходном непрогретом полимере) путь образования 2-фенилантрахинона и 3-фенилфлу-оренона: раскрытие и последующая циклизация фталидного цикла
// О
Интересная экстремальная зависимость была получена при исследовании термодеструкции оли-годифениленфталидов с антрахиноновой концевой группой общей формулы
Оказалось (рис. 4), что количество основных продуктов разложения (С02, СО, 2-фенилантрахи-нона и 3-фенилфлуоренона) с увеличением длины олигомера сначала возрастает, а затем, пройдя через максимум, понижается. Если 2-фенилантрахи-нон образуется лишь при отщеплении концевых ан-трахиноновых групп, уменьшение их относительного содержания в олигомере с ростом п должно привести к понижению выхода 2-фенилантрахино-
на. Мы же, при переходе от мономера к димеру, наблюдали обратную картину. Следовательно, существуют другие пути образования 2-фенилантрахи-нона, и в частности рассмотренный выше механизм внутримолекулярной циклизации дифениленфта-лидной группы. Протекание таких превращений объясняет и обнаружение 3-фенилфлуоренона в продуктах пиролиза изученных олигодифениленф-талидов. Труднее дать приемлемое объяснение увеличению термической устойчивости олигомеров при дальнейшем росте молекул, поскольку большинство исследователей наблюдало уменьшение термостабильности полимергомологов по мере увеличения их длины [12, 13], и только в области высоких ММ для ряда полимеров была обнаружена аналогичная обратная зависимость [14,15].
На основании полученных результатов можно заключить, что реакции внутримолекулярной циклизации, приводящие к образованию антрахино-новых и флуореноновых структур, характерны
а, мол. $ (1) (2)
а, мол. % (3,4)
Рис 3. Температурные зависимости выхода 2-фе-нилантрахинона (/) и 3-фенилфлуоренона (2) при деструкции в вакууме полидифениленфталида.
0.20
0.14
0.08
0.02
-0.9
0.6
0.3
0.14 0.10 0.06 0.02
Рис. 4. Выделение СО (7), С02 (2), 2-фенилант-рахинона (3) и 3-фенилфлуоренона (4) в зависимости от длины цепи олигодифениленфталида с антрахиноновыми концевыми группами. Вакуум, 450°С, продолжительность прогревания 15 мин.
как для менее устойчивых кислотных и сложно-эфирных групп, так и для более стабильных диа-рилфталидных фрагментов полимерной цепи полидифениленфталида.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970.
2. Ковардаков В.А. Дис.... канд. хим. наук. Уфа: Ин-т химии БФ АН СССР, 1983.
3. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г. Уфа, 1980. 7 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.08.80, № 3905.
4. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г. Уфа, 1980. 12 с. - Деп. в ВИНИТИ 09.10.80, №4310.
5. Ковардаков В.А., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. №4. С. 941.
6. Золотухин М.Г. Дис.... канд. хим. наук. Уфа: Ин-т химии БФ АН СССР, 1980.
7. Ковардаков В.А., Никифорова Г.И., Капина А.П., Панасенко А.А., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р.
Уфа, 1983. 50 с. - Деп. в ВИНИТИ 23.05.83, № 2773.
8. Крайкин В.А., Лактионов В.М., Золотухин М.Г., Комиссаров В.Д., Салазкин СМ., Рафиков С.Р. Уфа, 1985. 44 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.08.85, № 5021.
9. Крайкин В.А., Ковардаков В.А., Панасенко A.A., Муслухов P.P., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. // Вы-сокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 6. С. 28.
10. Lin M.S., Bulkin B.I., Pearce Е.М. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1981. V.19. P.2773.
11. Крайкин B.A. Дис. ... канд. хим. наук. Уфа.: Ин-т химии БФ АН СССР, 1988.
12. Штаудингер Г. Высокомолекулярные органические соединения. JL: ОНТИ-Химтеорет, 1935. С. 237.
13. Лебедев С.В., Коблянский Г.Г. // Журн. Рос. физ.-хим. общества. 1929. № 61. С. 2175.
14. Madorsky Samuel L. Thermal Degradation of Organic Polymer. New York; London; Sydney: Wiley, 1964. P. 300.
15. Андрианов K.A., Панков B.C., Слонимский ГЛ., Жданов A.A., Якушкина С.Е. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 9. С. 2030.
Thermal Transformations of Poly(diphenylenephthalide) and Its Low-Molecular-Mass Models
V. A. Kraikin*, V. A. Kovardakov*, and S. N. Salazkin**
*Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences,
pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—The thermal degradation of low-molecular-mass model compounds and oligo- and poly(diphenyle-nephthalides) bearing various end groups was studied. Based on the quantitative data on the evolution of the major products of degradation (CO, C02, 2-phenylanthraquinone, and 3-phenylfluorenone), the relative thermal stabilities of the studied compounds were evaluated, and the possible ways of the transformation of both end groups and middle diarylphthalide moieties of poly(diphenylenephthalide) were considered.
