CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, М 8, с. 1380-1389
ТЕРМИЧЕСКИЕ - СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.4
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИДИФЕНИЛЕНФТАЛИДАНТРОНОВ
© 2002 г. В. А. Крайкин*, С. И. Кузнецов*, Р. К. Фаттахов*, 3. Н. Мусина*, С. Н. Салазкии**
* Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71
**Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 25.07.2001 г. Принята в печать 10.01.2002 г.
Методами ТГА, газовой хроматографии и ИК-спектроскопии исследованы термические превращения полидифениленфталидантронов с различным соотношением метоксиантроновых и фталидных групп. Показано, что при 300°С деструкция этих полимеров начинается с распада метоксиантроно-вого цикла, протекающего с выделением окиси углерода и образованием фталидных фрагментов цепи, межмолекулярных сложноэфирных сшивок, а также антрахиноновых и фенильных концевых групп. Выше 400°С образуются преимущественно флуореноновые группы. При дальнейшем повышении температуры все кислородсодержащие фрагменты отщепляют СО: в диапазоне 400-700°С распадаются сложноэфирные, фталидные и антрахиноновые группы, а в диапазоне 600-800°С -флуореноновые.
ВВЕДЕНИЕ
По аналогии с превращениями 3,3-дифенилфта-лида [1] можно ожидать, что при определенных условиях (высокая температура синтеза, большая концентрация катализатора) поликонденсация и-(3-хлор-3-фталидил)дифенила сопровождается протеканием побочных реакций, одна из которьк - перегруппировка дифениленфталидных фрагментов полимерной цепи в звенья антроновой структуры
Антранольные фрагменты, содержащие реак-ционноспособную гидроксильную группу, могут хлорироваться катализатором и(или) выделяющимся в ходе реакции хлористым водородом с образованием хлорантроновых групп, которые в свою очередь на стадии выделения полимера могут взаимодействовать с метанолом1
1 Позже путем таких полимераналогичных превращений, впервые разработанных Ковардаковым, были получены как индивидуальные полиантроны с различными заместителями у четвертичного атома углерода (-С1, -ОН, -ОСН3 и другие), так и смешанные полидифениленфталидантроны переменного состава [2, 3].
Е-та11:кга1кш@anrb.ru (Крайкин Владимир Александрович).
Наличие в полидифениленфталиде таких дефектных фрагментов может оказывать негативное влияние на термическую стабильность полимера.
В связи с этим в настоящей работе изучена термическая деструкция смешанных полидифе-
ниленфталидантронов (I) с различным сосоотно-шением дифениленфталидных и метоксиантро-новых фрагментов, а также полигидрокси- (П) и полифениленантронов (Ш), полученных путем полимераналогичных превращений полидифени-ленфталида
Я
J т о-<
где Я » -ОСН3 (I); К = -ОН, т = О (П); К = т = О (Ш).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Условия получения полимеров 1-Ш описаны в работах [2, 3]. Из растворов смешанных полиди-фениленфталидантронов I в хлороформе отливали пленки, а полимеры II и Ш использовали в виде порошков.
ТГА полимеров и хроматографический анализ газообразных продуктов деструкции проводили на термоанализаторе "8е1агаш" в атмосфере гелия. Навеска образца 20 мг, скорость нагревания 5 град/мин, скорость расхода газа 70 мл/мин.
ИК-спектры исходных и термообработанных образцов полиметоксиантрона снимали на спектрофотометре "Бресогс! М-80". Полимерную пленку толщиной 8-10 мкм закрепляли в специальном держателе из алюминиевой фольги с приводными отверстиями, позволяющими точно расположить образец в одном и том же месте луча спектрофотометра (в держателе проводили и деструкцию полимера).
О
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Термический анализ
На кривых ТГА полидифениленфталида I (рис. 1) можно выделить две основные ступени разложения: в интервале 500 и 600°С. Введение в полимерную цепь полидифениленфталида ме-
Потери массы,
Рис. 1. Кривые ТГА (1-5) и ДТГ (7-5') полимера I. Здесь и на рис. 2 содержание антроновых звеньев 0 (1, Г), 10 (2,2'), 25 (3,3'), 48 (4, 4\ 75 (5,5') и 98% (6, б').
А, отн. ед. 10001-
А!
Ш I №
т,° с
т,° с
Рис. 2. Кривые выделения СО (а), С02 (б), СН4 (в) и Н2 (г) при термической деструкции полимера I.
токсиантроиовых звеньев приводит к появлению новой - низкотемпературной ступени разложения в области 300°С. Чем выше содержание ме-токсиантроновых фрагментов, тем больше потери массы на этой стадии деструкции и тем меньше потери массы, обусловленные распадом фталид-ной группы.
По данным газохроматографического анализа, при деструкции исследованных полимеров образуются окись и двуокись углерода, метан и водород (рис. 2).
Максимумы скорости выделения окиси углерода наблюдаются при 300, 600 и 750°С. Многоступенчатый характер температурной зависимости выделения СО свидетельствует о том, что при деструкции полиантронов формируется несколько типов кислородсодержащих структур, обладающих различной термической стабильностью.
Выделение СО в области 300°С обусловлено в первую очередь разложением метоксиантроно-вых фрагментов цепи: с увеличением их содержания в полимере скорость выделения газа возраста-
ет. В то же время в продуктах деструкции наблюдается снижение содержания С02, образующегося при распаде лактонного цикла (максимум скорости выделения при 500°С).
Теоретически при разложении метоксиантро-нового звена оксид углерода может образовываться как в результате отщепления карбонильной группы, так и вследствие термических превращений фрагмента, включающего метоксильную группу, связанную с четвертичным атомом углерода. По сравнению со вторым вариантом, который требует синхронного разрыва четырех связей, отрыв карбонильной группы, на первый взгляд, выглядит более предпочтительным. Однако сопоставление температурных кривых выделения оксида углерода (рис. 3) для полиантронов, различающихся строением радикала у четвертичного атома углерода (полимеры 1-Ш), приводит к обратному выводу: основной причиной образования СО является термическое превращение фрагмента, включающего метокси-группу, связанную с четвертичным атомом углерода
(Р - полимер).
Так, замена оксиметильной группы на гидро-ксильную (полимер П) вызывает резкое понижение выхода СО, что обусловлено протеканием дегидратации и образованием термически более устойчивых простых эфирных сшивок между макромолекулами2. При деструкции полиантрона, имеющего при четвертичном атоме углерода фенильное кольцо (полимер Ш), окись углерода в области 300°С образуется лишь в следовых количествах.
По аналогии с деструкцией циклического метилового эфира бензоилбензойной кислоты и олигодифениленфталидов с соответствующей концевой группой [4] можно было ожидать, что на низкотемпературной стадии разложения полимеров с метоксиантроновыми звеньями в цепи, наряду с оксидом углерода, будет происходить и выделение метана. Однако и для смешанных по-лидифениленфталидантронов I, и в случае поли-метоксиантрона Ш образование СН4 наблюдается лишь выше 650°С (рис. 2в). При этом количество выделяющегося газа мало зависит от состава
полиантронов: оно практически такое же, как и при деструкции полидифениленфталида. По всей видимости, метан образуется при пиролизе ароматических ядер, о чем свидетельствует и выделение водорода в этом температурном диапазоне (рис. 2г).
2 При проведении деструкции полимера II в ампуле вода конденсируется в ее верхней холодной части.
Рис. 3. Температурная зависимость выделения СО при термодеструкции полимеров I, II и III.
3.2 3.0 2.8
V х 1(Г3, см-1
Рис. 4. Изменение формы полос поглощения ме-токсильной группы в процессе ступенчатого нагревания полиметоксиантрона Ш (И ~ 10 мкм) в атмосфере аргона: 1 - исходный полимер; 2,3 — полимер после прогревания в течение 30 мин при 300 (2) и 450°С (5).
Отсутствие метана в продуктах разложения полимера I на низкотемпературной стадии деструкции может иметь несколько объяснений. Во-первых, метальные радикалы могут присоединяться к полимеру с образованием термически более устойчивых фрагментов, распадающихся при более высоких температурах. Во-вторых, нельзя исключить и такой механизм распада метоксиантронового цикла, при котором отщепляется не метильный, а метоксильный радикал, превращающийся (после отрыва атома водорода от полимера) в метиловый спирт.
ИК-спектроскопия
Для исследования термических превращений полиметоксиантрона методом ИК-спектроскопии пленку полимера подвергали ступенчатому нагреванию в токе аргона при 300,400 и 450°С.
Прогревание полимера при 300°С приводит к снижению интенсивности характеристических полос поглощения метоксильной группы в областях 2828 и 1078 см-1 (соответственно валентные
О, отн. ед.
Время, мин
Рис. 5. Изменение интенсивности поглощения валентных колебаний карбонильных групп (1-4) и вибрационных колебаний водородных связей (5,6) в процессе ступенчатого нагревания в атмосфере аргона полиметоксиантрона Ш при 300 (А), 400 (Б) и 450°С (В): 1 - 1672, 2 - 1720, 3 - 1742, 4 - 1780,5 - 712,6 - 760 см'1.
колебания связей 0-СН3 и С-О) и метальной - в области 2850-3000 см-1 (валентные колебания связей С-Н [5]) (рис. 4).
Наряду с метоксильной группой при термической деструкции антронового цикла затрагивается и карбонильная группа. Интенсивность ее полосы поглощения (1672 см-1) в процессе старения полиметоксиантрона изменяется сложным образом: в первые минуты нагревания уменьшается, затем начинает нарастать, а после 60 мин деструкции выходит на плато, достигая значения большего, чем для непрогретого полимера (рис. 5). Это указывает на одновременное протекание термических превращений, приводящих как к уменьшению, так и к увеличению ее содержания в полимере.
К превращениям первого типа можно отнести реакции, приводящие к образованию фталидных, сложноэфирных и флуореноновых фрагментов в полимерной цепи: в спектрах термообработанно-
го при 300°С полиметоксиаитрона Ш в области карбонильного поглощения регистрируются три новые полосы в областях 1778-1780, 1742-1752 и 1714-1720 см"1 (рис. 6а).
Появление карбонильной полосы при 1778 см-1 может свидетельствовать о перегруппировке ан-тронового цикла во фталидный
-сщ
а полоса в области 1742-1752 см"1 с большой долей вероятности может быть отнесена к валентным колебаниям кето-группы сложноэфирной сшивки между соседними макромолекулами
СН3 I
О
---0>
О 9=° *
СН3
И, наконец, распад антронового цикла может происходить с образованием флуореноновых концевых групп, на что указывает появление в ИК-спе-ктрах прогретого при 400°С полимера карбониль-
ной полосы в области 1714-1720 см-1 (в спектрах полимера, подвергнутого старению при 300°С, она проявляется в виде плеча и перекрывается полосой 1752 см-1) (рис. 66).
v х 10~2, см-1
Рис. 6. ИК-спектры полиметоксиантрона {d ~ 10 мкм) после прогревания в атмосфере аргона, а: при 300°С в течение 0 (1), 10 (2), 20 (J), 40 (4), 60 (5) и 150 мин (6); б: при 300°С в течение 240 мин (7), а затем при 400°С в течение 5 (2), 45 (3), 105 (4) и 240 мин (5); в: при 300°С в течение 240 мин и при 400°С в течение 240 мин (У), а затем при 450°С в течение 5 (2), 10 (3), 20 (4), 80 (5) и 110 мин (6).
-со
+ •
О
С другой стороны, увеличение интенсивности полосы 1672 см-1 позволяет предположить, что на более поздней стадии старения протекают реакции, приводящие к образованию новых карбо-
нильных групп, поглощающих в этой же области спектра. Так, стабилизация пероксидного радикала может осуществляться с образованием кето-группы в виде бензофенонового фрагмента цепи
л^СНО—о-Чх>
оч Ог\
В пользу такого механизма разрыва антроново-го цикла свидетельствует уменьшение интенсивности полосы поглощения 760 см-1 (вибрационные колебания атомов водорода в 1,2-дизамещенном фе-ниленовом кольце), а также появление в спектрах прогретого полимера полосы 712 см-1, характерной для вибрационных колебаний связей С-Н в моноза-мещенных производных бензола. Отложив значения оптической плотности полос 760 и 712 см"1 (при различной глубине конверсии полимера) в коорди-
натах - £>760» мы получили зависимость, описываемую уравнением прямой линии3 с коэффициентом корреляции 0.995 (рис. 7), что подтверждает вывод об образовании монозамещенных фениль-ных колец при разрыве антронового цикла.
Увеличение интенсивности поглощения полосы 1672 см-1 и ее смещение в длинноволновую область (до 1676 см-1) может быть вызвано также и образованием антрахиноновых концевых групп
0.28 0.36
£*760
Рис. 7. Взаимосвязь между Б-щ и для полиметоксиантрона 1П. Термодеструкция в атмосфере аргона при 300°С.
3 Если вещество А превращается в вещество В, и каждое из этих веществ в спектре имеет изолированную полосу поглощения, то зависимость Од от Ов (£> - оптическая плотность) представляет собой прямую линию [6]. Данную методику используют и при изучении реакций в полимерах, если в их спектрах наблюдаются полосы поглощения, характерные для исходных групп и групп продуктов превращения [7].
•о-
Кислородсодержащие структуры, образующиеся при 300°С (за исключением флуореноно-вых фрагментов, количество которых увеличивалось на протяжении всего периода старения), при дальнейшем ступенчатом повышении температуры деструкции до 400, а затем до 450°С, начинают распадаться (рис. 5).
Обобщая полученные результаты (а так-жеданные по деструкции полидифенилен-фталида [8]), можно представить такую последовательность превращений, протекающих при термическом старении исследованных полимеров:
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schlenk W„ Bergman Е. // Liebigs Ann. Chem. 1928. В. 463. S. 150.
2. Золотухин М.Г., Фаттахов Р.К., Ковардаков В.А., Егоров А.Е., Шитиков A.B., Салазкин С.Н., Сан-галов Ю.А., Крайкин В.А // Докл. АН СССР. 1991. Т. 316. № 3. С. 633.
3. Zolotukhin M.G., Fattakhov R.K., Kovardakov V.A., Egorov A.E., Salazkin S.N., Sultanova VS., Muslu-chovR.K., Khalilov L.M. // Makromol. Chem. 1993. B. 194. S. 533.
4. Крайкин B.A., Ковардаков B.A., Салазкин C.H. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 8. С. 1399.
5. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979. Ч. 1.
6. Динабург М.С., Кольцов Ю.И., Журавлев Г.И., Корсаков B.C. А. с. 273651 СССР. // Б.И. 1970. №20.
7. Кольцов Ю.И. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. №9. С. 1822.
8. Крайкин В.А., Ковардаков В.А., Панасенко A.A., Муслухов P.P., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. // Вы-сокомолек. соед. 1992. А. Т. 34. № 6. С.28.
Thermal Transformations of Poly(diphenylenephthalide anthrones)
V. A. Kraikin*, S. I. Kuznetsov* R. K. Fattakhov*, Z. N. Musina*, and S. N. Salazkin**
*Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
**Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The thermal transformations of poly(diphenylenephthalide anthrones) with various ratios of meth-oxyanthrone and phthalide groups were studied by TGA, gas chromatography, and IR spectroscopy. It was shown that, at 300°C, the degradation of these polymers begins from the decomposition of a methoxyanthrone cycle to evolve carbon oxide and to form phthalide chain fragments, intermolecular ester crosslinks, as well as anthraquinone and phenyl end groups. Above 400°C, degradation predominantly yields fluorenone groups. When temperature continues to increase, all oxygen-containing fragments eliminate CO: in the 400-700°C range, the decomposition of ester, phthalide, and anthraquinone groups takes place, while fluorenone groups decompose in the interval between 600 and 800°C.
