CC BY
30УДК 667.622.11:666.7
М.Б. СЕДЕЛЬНИКОВА, Н.В. ЛИСЕЕНКО, кандидаты техн. наук, В.М. ПОГРЕБЕНКОВ, д-р техн. наук,
Томский национальный исследовательский политехнический университет
Пигменты на основе двухкальциевого силиката для окрашивания строительной керамики*
В настоящее время в России заметно сократился выпуск керамических пигментов, производство которых требует больших затрат, так как связано с высокотемпературным синтезом (1300—1400оС), и с необходимостью использовать дорогое, высокосортное сырье [1]. В связи с этим значительный интерес представляют нетрадиционные сырьевые материалы — природное минеральное сырье [2] и техногенные отходы [3], их использование позволит снизить температуру синтеза пигментов, уменьшить затраты на производство, получить отечественные недорогие, стойкие пигменты.
Нефелиновый шлам — продукт переработки природных нефелиновых руд при получении глинозема [4]. Ежегодные промышленные шламовые отходы глиноземных производств достигают на некоторых предприятиях 3—8 млн т и требуют значительных площадей под отвалы. Шламовые отходы являются тонкодисперсными и могут быть источником загрязнения окружающей среды пылевидными частицами. Таким образом, использование отвальных шламов глиноземного производства является важной экологической и хозяйственной задачей, одним из решений которой может стать организация крупнотоннажного производства пигментов на основе шламовых отходов для строительных материалов.
К сырьевым материалам, используемым для получения керамических пигментов, предъявляются определенные требования. В первую очередь это постоянство химического состава и наличие соединений, способных образовывать устойчивые кристаллические структуры [1, 2, 5].
Основным минералом нефелинового шлама является Р-2СаО^Ю2. В представленной работе структуру двух-кальциевого силиката использовали как базовую для перехода к другим кристаллическим структурам и разработали ряд составов керамических пигментов (рис. 1).
Содержание Р-2СаО^Ю2 в нефелиновом шламе составляет 70—75 мас. %. В качестве второстепенных фаз присутствуют гидросиликаты кальция, гидроферриты, алюмоферриты кальция, гидроксидные соединения железа.
Химический состав нефелинового шлама представлен в табл. 1.
Двухкальциевый силикат в кислой среде способен аморфизироваться вследствие образования геля крем-
2CaOSiO2
ш
Островная Цепочечная
структура структура
Сфен CaO-"ilO2-SiO2
Структура диортосиликатов
Волластонит CaOSiO2
Диопсид CaOMgO-2SiO;
Каркасная структура
Геленит 2CaOAl2O3SiO2
Гардистонит 2CaO-ZnO-2SiO2
Анортит CaOAl2O32SiO2
Окерманит 2CaO-MgO-2SiO2
Рис. 1. Схема получения керамических пигментов с использованием двухкальциевого силиката (нефелинового шлама)
ниевой кислоты (1), поэтому пигменты получали через гель-стадию, что позволило интенсифицировать процессы синтеза [6, 7]:
Ca2SiO4 + 4HCl ^ 2CaCl2 + H4SiO4 .
(1)
Образцы нефелинового шлама исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Philips SEM 515 (рис. 2). В исходной пробе наблюдаются агрегаты двухкальциевого силиката округлой формы в процессе гелеобразования агрегаты разрушаются, образуя гелевидную массу.
Синтез пигментов различных кристаллических структур на основе двухкальциевого силиката проводили согласно реакциям:
2СаО^Ю2 + 8Ю2+2ТЮ2^2(СаОТЮ2^Ю2) - сфен; (2) 2СаО^Ю2 + Л12О3^ 2СаОЛ12О38Ю2 - геленит; (з) 2СаО^Ю2 +8Ю2+/пО^2СаО^П>28Ю2 - гардистонит; (4) 2СаО^Ю2 + М§О+8Ю2^2СаО-М§О- 28Ю2 - окерманит; (5) 2СаО^Ю2 + 8Ю2^2(СаО^Ю2) - волластонит; (б) 2СаО^Ю2 +38Ю2+2МяО^2(СаО-МнО-28Ю2) - диопсид; (7) 2СаО^Ю2 + А12О3-28Ю2-2Н2О+Л12О3+8Ю2 ^ (СаО-А12О3-28Ю2) - анортит + Н2О. (8)
Окрашенные структуры получали путем эквимоляр-ного замещения части реагирующих компонентов на
Таблица 1
Химический состав нефелинового шлама
Сырье Содержание оксидов, мас. % ППП
SiO2 А12О3 Fe2O3 СаО R^ MgO
Нефелиновый шлам Ачинского глиноземного комбината 29,12 3,67 4,55 53,2 3,06 1,45 4,96
* Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (ГК 02.740.1 1.0855). Г; научно-технический и производственный журнал
М ® август 2012 25
Таблица 2
Фазовый состав пигментов, полученных на основе 2СаО-Б1О2
Исходная структура Проектируемая структура Оксид-хромофор (мас. %) Полученная структура (соотношение кристаллических фаз, %)
Сфен СаО-ТЮ2^Ю2 СоО (5-15) Сфен СаО-ТЮ2^Ю2 (87-92), рутил ТЮ2 (3-5), Оо2ТЮ4 (3-10)
Волластонит СаО^Ю2 Сг203 (5-10) Волластонит СаО^Ю2 (94-97), Сг203 (3-6)
Диопсид СаО-МдО^Ю2 N¡0 (8-16) Диопсид СаО-МдО^Ю2 (48-52), Кристобалит БЮ2 (5-10), Окерманит 2СаО- М дО^Ю2 (35-39), N¡0 (3-8)
2СаО^Ю2 Геленит 2Са0-Д1203 ^Ю2 N¡0 (7-17) Геленит 2Са0-А1203^Ю2 (90-96), №Д!204 (4-10)
Гардистонит 2СаО^пО^Ю2 Сг203 (13-22) Гардистонит 2Са0•Zn0•2Si02 (90-93), гпСг204 (7-10)
Окерманит 2СаО-МдО^Ю2 Сг203 (5-15) Окерманит 2Са0•Mg0•Si02 (92-97), МдСг204 (3-8)
Анортит Са0-Д1203 ^Ю2 Ре20з(8-17) Анортит Са0•Al203•2Si02 (60-63), Муллит 3Д!203^Ю2 (31-33, Ре203 (4-9%)
оксиды элементов-хромофоров — никеля, железа, кобальта, хрома. Внедрение ионов-хромофоров в кристаллические структуры идет за счет изоморфного замещения в позициях Са2+, мб2+, /п2+, А13+, Т14+.
Пигменты получали по следующей методике. Нефелиновый шлам подвергали предварительному тонкому измельчению до остатка на сите № 0063 не более 0,2 мас. %. Составляли композиции, куда вводили нефелиновый шлам (двухкальциевый силикат), подших-товочные оксиды и окрашивающие компоненты — соли металлов 3-ё подгруппы — кобальта, никеля, хрома, железа, меди. Для прохождения реакции гелеобразования в увлажненную смесь вводили соляную кислоту.
Высушенный гель подвергали обжигу при температуре 1100-1300оС с выдержкой при максимальной температуре 1 ч. Полученный спёк измельчали до остатка на сите № 0063 не более 0,2%.
Рис- 2- Микрофотографии проб двухкальциевого силиката: а - исходного; б - обработанного соляной кислотой
■Ч 30000
2 ^
о о ю С
Рис-
(С=0,
20000
10000
_1_
_1_
и
5
10
15
К
Концентрация Сг203, мас. %
■ Структура диопсида □ Структура волластонита
3- Изменение интенсивности дифракционного максимума Сг203 268 нм), температура обжига 1200оС
Для исследования кристаллической структуры пигментов проводили рентгенофазовый анализ на дифрак-тометре ДРОН-3М.
Обнаружено, что в сфеновых пробах, синтезированных при температуре 1200оС без хромофоров, формируется структура сфена, также присутствует рутил. В железосодержащих пигментах кроме сфена и рутила идентифицируется титанат железа Ре2ТЮ5, а в кобальт-содержащих пигментах — титанат кобальта Со2ТЮ4.
Структуры диортосиликатов — геленита, гардисто-нита, окерманита синтезировали на основе двухкаль-циевого силиката при температуре 1100оС.
Анализ рентгенограмм пигментов показал, что введение двухзарядных ионов-хромофоров почти не влияет на формирование структуры диортосиликатов, при добавлении трехзарядных ионов интенсивность основных структурных рефлексов снижается. Процесс встраивания ионов-хромофоров в основную кристаллическую структуру сопровождается формированием шпинелей К1А1204 — в геленитовых пигментах; /пСг204, М§Сг204 — в гардистонитовых и окерманитовых пигментах. Оксиды-хромофоры идентифицируются в свободном виде: в геленитовых пигментах выделяется Сг203 при содержании более 5 мас. %, а в гардистонитовых пигментах присутствует N10 начиная с концентрации 7 мас. %.
Пигменты со структурами цепочечных силикатов — волластонита и диопсида получали в соответствии с реакциями (6) и (7). Установлено, что в пигментах, полученных по реакции (6), при температуре обжига 1200оС образуется волластонитовая структура, а в пробах, синтезированных по реакции (7), формируется более сложная многофазная структура, включающая диопсид, кри-стобалит, окерманит. Кроме того, в составе пигментов идентифицируются оксиды-хромофоры при содержа-
„ 20000
га ^ 15000
5 10000
; 5000
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Концентрация оксида-хромофора, моль Рис- 4- Изменение интенсивности основного дифракционного максимума анортита в зависимости от содержания оксида-хромофора: а - СоО; б - Ре203 (Тобж=1100оС)
0
научно-технический и производственный журнал ф/рЦУГ/^^Ц^^ 26 август 2012 Ы *
Таблица 3
Цветовые характеристики пигментов на основе 2CaO.SiO2, Тобж=1100,Х
№ пигмента, структура Координаты цветности Цвет Длина волны, нм Чистота тона, Р, %
х у z
С6 Ni2+, сфен 0,41 0,36 0,33 Песочно-желтый 591 37
В7 Сг3+, волластонит 0,33 0,39 0,28 Зеленый 546 27
Д11 Со2+, диопсид 0,38 0,31 0,31 Розовато-бежевый 496 13
ЛН11 Fe3+, геленит 0,39 0,35 0,23 Красно-кирпичный 596 24
Г2 Со2+, гардистонит 0,29 0,3 0,41 Синий 480 10
А10 Cr3+, анортит 0,36 0,41 0,23 Травянисто-зеленый 565 43
Таблица 4
Области применения синтезированных пигментов
Исходная структура Полученная структура Температура, оС Область применения
Двухкальциевый силикат 2CaO-SiO2 Волластонит CaO-SiO2 1250 Надглазурные и подглазурные керамические краски, ангобы, объемное окрашивание керамических масс, отделочных материалов, сухих строительных смесей
Диопсид CaO-MgO-2SiO2 1200
Геленит 2Са0-Д1203 -SiO2
Гардистонит 2CaOZnO-2SiO2
Окерманит 2CaOMgO-SiO2
Анортит Са0-Д1203 -2SiO2 1100 Окрашивание легкоплавких керамических масс, глазурей, стекол, надглазурные краски
Сфен СаОТЮ2^Ю2
нии оксида никеля 8—10 мас. %; оксида железа 10 мас. %. На рентгенограммах хромсодержащих диопсидовых пигментов наблюдаются небольшие рефлексы, характерные для Cr2O3 при концентрации оксида 5—10 мас. %, но их интенсивность значительно ниже, чем для волла-стонитовых хромсодержащих пигментов (рис. 4).
Для получения структуры анортита по реакции (8) двухкальциевый силикат подшихтовывали каолином просяновским, а также оксидами алюминия и кремния.
Исследования показали, что структура анортита формируется при температуре 1200оС. Доминирующей кристаллической фазой является анортит, также присутствует муллит. Хромофоры оказывают минерализирующее воздействие на синтез анортита. Интенсивность дифракционных максимумов анортита увеличивается, структура становится более упорядоченная по сравнению с пробой без хромофоров (рис. 5). Ионы Со2+ полностью встраиваются в кристаллическую решетку анортита. В железосодержащих пигментах при 0,3 моль (7,9 мас. %) идентифицируется оксид железа Fe2O3.
Проведенные исследования показали, что фазовый состав пигментов, синтезированных на основе двух-кальциевого силиката, неоднороден (табл. 2). Окраска многих пигментов формируется с участием дополнительных цветонесущих фаз — шпинелей и оксидов.
Количественный предел встраивания оксидов-хромофоров в синтезируемые структуры 7—10 мас. %, для геленитовой и волластонитовой структур предел растворимости Cr2O3 — 5 мас. %.
Цветовые характеристики некоторых пигментов, определенные методом спектрофотометрического анализа на спектрофотометре Cary 100 Scan, представлены в табл. 3.
В состав нефелинового шлама входит оксид железа в количестве 4,55 мас. %. Это сказывается на результирующей окраске пигментов, но при переходе к производным кристаллическим структурам двухкальциевый силикат (нефелиновый шлам) вводится в состав шихты в комбинации с чистыми реагентами и содержание Fe2O3 уменьшается.
Для синтезированных пигментов можно выделить следующие области применения (табл. 4).
Таким образом, на основе двухкальциевого силиката (нефелинового шлама) при относительно низкой температуре синтезированы пигменты различных кристаллических структур, широкой цветовой гаммы. Снижение затрат на производство пигментов за счет использования многотоннажных отходов производства позволит широко использовать их для объемного окрашивания грубой керамики, в том числе керамического кирпича.
Ключевые слова: двухкальциевый силикат, хромофоры, пигменты, объемное окрашивание.
Список литературы
1. Масленникова Т.Н., Пищ И.В. Керамические пигменты. М.: ООО РИФ «Стройматериалы». 2009. 224 с.
2. Погребенков В.М., Седельникова М.Б. Керамические пигменты на основе природных минералов // Стекло и керамика. 2002. № 12. С. 10-13.
3. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Кауцман Е.Я., Горбатенко В.В. Керамические пигменты для строительной керамики // Стекло и керамика. 2009. № 9. С. 3-6.
4. Шморгуненко Н.С., Корнев В.И. Комплексная переработка и использование отвальных шламов глиноземного производства. М.: Металлургия, 1982. 128 с.
5. Седельникова М.Б. Критерий использования природного минерального сырья для получения керамических пигментов // Техника и технология силикатов. 2011. Т. 18. № 1. С. 15-18.
6. Семченко Г.Д. Золь-гель-процессы в керамической технологии. Харьков. 1997. 144 с.
7. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Неволин В.М. Получение керамических пигментов на основе природного волластонита с использованием гель-метода // Стекло и керамика. 2005. № 1. С. 25-27.
h] ®
научно-технический и производственный журнал
август 2012
27
