CC BY
241
УДК 504.064.4:669.181.28
ХАРАКТЕРИСТИКА ШЛАКОВ И ИХ АКТИВАЦИЯ
С.А. Щербак, д.т.н., проф., М.А. Елисеева, асп., Н.В. Калиниченко, асп.
Ключевые слова: шлак, минералогический состав шлака, гидравлическая активность шлака, модуль основности шлака, вяжущее, заполнитель, активизатор, механоактивация шлака.
Постановка проблемы. Современная строительная отрасль требует решения следующих важных задач: уменьшение материалоемкости основных строительных материалов и прирост объемов строительства путем ресурсосбережения. Поэтому особенно важна переработка вторичного сырья в строительные материалы. Экономическая целесообразность этого обусловлена тем, что строительные материалы, которые изготовлены с использованием отходов, на 20 - 50% дешевле, чем из природного минерального сырья. Так, например, удельные капиталловложения на производство 1 м3 щебня из шлака в 3 раза меньше, чем из гранита [5]. Таким образом, эффективное применение отходов не только освободит значительную часть земельных угодий, исключит расходы связанные с устройством и эксплуатацией отвалов, но и решит ряд таких важных проблем как снижение себестоимости и повышение физико-механических свойств строительных материалов, расширение сырьевой базы стройиндустрии и комплексное использование сырьевых ресурсов.
Анализ литературы. Изучению металлургических шлаков, а также строительных материалов на их основе посвящено ряд работ В.И. Бабушкина, Д. Бернала, Л. Блондио, В.И. Большакова, П.П. Будникова, Ю.М. Бутта, О.В. Волженского, В.Д. Глуховского, П.В. Кривенко, А.П. Никифирова, А.А. Пащенко, С.М. Рояка, В.Н. Юнга, Р.Ф. Руновой, И.А. Пашкова, М.А.Филатова, М.Б.Френкеля, А.С. Миронова, С.В. Шестоперова и др.
Целью настоящей работы является изучение физико-химических характеристик шлаков черной металлургии для определения возможности их механохимической активации.
Основная часть. На данный момент в Украине лишь 10 - 15% отходов используется как вторичные материальные ресурсы, а остальные находятся в шлаконакопителях, терриконах, хранилищах [5]. Это связано с недостаточным исследованием структуры как самого сырья, так и механизма формирования структуры строительных материалов и изделий из отходов. Поэтому для успешного решения этих вопросов требуется развитие научно-исследовательских и проектно-конструкторских работ.
Основными отходами, одной из главных отраслей промышленности Днепропетровской области — металлургической, являются шлаки: доменные и сталеплавильные. Американское общество по испытанию материалов (А8ТМ С125) определяет доменный шлак как "неметаллический продукт, состоящий в основном из силикатов и алюминатов кальция, полученный вместе с чугуном в доменной печи в виде расплава". При производстве чугуна в доменную печь загружают железную руду, флюсовый камень (известняк и/или доломит) и кокс. Получаемая на выходе из печи продукция — расплавленный чугун и шлак. Шлак состоит в основном из кварца и оксидов алюминия (от железной руды) и оксидов кальция и магния (от флюсового камня). Из печи шлак выходит в расплавленном состоянии, причем температура расплава может превышать 1480 С [2, 6]. Сталеплавильные шлаки характеризуются более высоким модулем основности, поэтому при их охлаждении они практически полностью кристаллизируются и почти не содержат стекла [6].
Основанием для предсказания и объяснения реакционных процессов и процессов плавки являются фазовые диаграммы. Они дают больше сведений о фазах, или проще говоря, химических взаимосвязях, которые взаимодействуя друг с другом, могут образовывать, при определенных температурах и составах, расплавы. Чем больше различных компонентов или фаз вступают во взаимодействие, тем выше возможность образования жидко-текучих фаз уже при относительно низких температурах. Кроме того, это благоприятствует равномерному количественному распределению компонентов образовавшегося расплава [4].
В результате анализа диаграмм состояния соответствующих систем оксидов установлена возможность существования в шлаках до сорока двойных и тройных соединений, ведущее место среди которых занимают силикаты, алюмосиликаты, алюминаты и ферриты [6, 4].
В медленно охлажденных кислых доменных шлаках основными минералами являются анортит Са0А1203^Ю2, диопсид Ca0•Mg0•2Si02, в нейтральных и основных — геленит
2СаО-А12Оз^Ю2, окерманит 2CaO•MgO•2SiO2, мервинит 3Ca0•Mg0•2Si02, двухкальциевый силикат 2Ca0•Si02, твердые растворы окерманита и геленита — мелилиты и др. Фазовый состав сталеплавильных шлаков более сложен чем доменных [6, 7].
Кроме того, шлаки содержат такие минералогические соединения, как, например, волластонит Са0^Ю2, монтичеллит Ca0•Mg0•Si02, кордиерит 2Mg0•2Al203•5Si02 и др.
Волластонит Ca0•Si02 состоит наполовину из Ca0 и Si02. Через высокое содержание Si02, Ca0 больше не в состоянии принимать и насыщать кислые Si02. Поетому насыщение происходит раствором основного Mg0. При насыщении волластонитового шлака (Мо = 1)
А1203 образуется геленит и анортит оба с тройной эвтектикой при 1266°С и 1382°С.
Монтичеллит Ca0•Mg0•Si02 имеет точку плавления 1487°С. Монтичеллит возникает во время электрического расплавления магнезиального расплава, либо когда общая часть к Si02 в сырье является слишком высокой, т.е. имеет соотношение Мо < 1,4, или же, что на практике
является очень частым случаем, магнезия приходит из отложившегося сырья расплавленного металла [4].
Из всех минералов, встречающихся в шлаках, наибольший интерес вызывает двухкальциевый силикат 2Ca0•Si02, который встречается в трех модификациях: а, в и у. Переход а-формы в в-форму происходит при температуре 1420°С, а переход в-формы в у-форму - при 630 - 680°С и сопровождвается увеличением объема на 12%, что приводит к распаду шлаков. Эта форма распада наблюдается при содержании оксида кальция в шлаках, превышающем 44 — 46%. Однако, как показали исследования ряда ученных (Л.С. Белякин, В.В. Лапин), возможна стабилизация двухкальциевого силиката путем введения в твердый раствор соединений Ca3(P04)2 или Mg0Si04 (для а-формы) и &203, Р205 А1203 - для в-формы. Кроме твердых растворов, стабилизирующих высокотемпературные формы двухкальциевого силиката, в качестве стабилизатора его структуры может выступать и закалка шлаков, а также образование вокруг зерен минерала стеклофазы, препятствующей перекристализации [6, 7].
Практически во всех металлургических шлаках в том или ином количестве наряду с продуктами кристаллизации содержится стекловидная фаза. В отвальных медленно охлажденных основных шлаках количество стекла незначительно, а в гранулированных доменных достигает 98%. Стекло является термодинамически неустойчивой фазой, оно в значительной мере определяет химическую активность шлаков. Установлено, что шлаковые стекла взаимодействуют с водой значительно интенсивнее, чем кристаллы минералов [6].
Таким образом сложные структурообразующие процессы шлаков нуждаются в дальнейшем глубоком изучении.
Шлаки являются наиболее эффективными для производства цементов и заполнителей для бетона.
Стоимость заполнителя составляет от 30 до 50% (а иногда и более) от стоимости бетонных и железобетонных конструкций, поэтому применение более доступных и дешевых заполнителей в ряде случаев позволяет снизить стоимость строительства, уменьшить объем транспортных перевозок [1]. Решить эти проблемы можно используя в качестве заполнителя доменные гранулированные шлаки.
Бетоны с заполнителем из доменных гранулированных шлаков отличаются рядом преимуществ перед традиционными бетонами. Как было установлено в работах доменный шлак в составе портландцементного бетона выполняет функцию активного заполнителя, т.е. его поверхностный слой реагирует с гидроксидом кальция, выделяющимся при гидролизе алита. При этом образуется дополнительное количество гидросиликатов кальция, которые создают чрезвычайно прочную связь заполнителя с цементной матрицей, полностью исчезают капиллярные каналы, которые в результате усадки цементного камня образуются между ним и поверхностью заполнителя. Это приводит к значительному повышению коррозионной стойкости бетона с активным заполнителем по сравнению с традиционными составами в большинстве агрессивных сред, в том числе даже против такого вида химической агрессии, как кислотная. Кроме того, благодаря специфической структуре и отсутствию микрозазоров на границе раздела вяжущего и заполнителя, такие бетоны обладают отличительными физико-механическими характеристиками. Именно этим обусловлено широкое применение бетонов на шлаковом заполнителе в США, Японии и других странах [8].
В России и Украине шлаковый заполнитель используется сравнительно редко, поэтому имеются огромные резервы расширения производства бетонов на шлаковом заполнителе, что
позволит приостановить рост шлаковых отвалов в районах расположения металлургических заводов.
В Украине около 70% гранулированных шлаков используется предприятиями цементной промышленности.[7] Впервые гранулированный шлак был применен как добавка при производстве цемента в Германии в 1892 г [6].
Производство вяжущих из металлургических шлаков позволяет сократить производственный цикл изготовления, а главное исключить такой энергоемкий процесс как обжиг, так как образование структурообразующих соединений шлаковых вяжущих происходит в результате охлаждения шлаковых расплавов. Таким образом, технологии производства строительных материалов из металлургических шлаков еще обладают и высокими энергосберегающими качествами.
Главной задачей при производстве вяжущих из металлургических шлаков является повышение их гидравлической активности.
Повышение гидравлической активности шлаков, а также вяжущих и заполнителей на их основе, позволяет раскрыть весь потенциал их возможностей и таким образом решить две важные и взаимозависимые задачи: повысить механические и эксплуатационные характеристики и снизить расход вяжущего в изделиях.
Предложен целый ряд показателей, основанных на соотношении содержащихся в шлаках оксидов и позволяющих косвенно судить об их способности к проявлению гидравлической активности. К ним относятся, в первую очередь, модуль основности (Мо) и модуль активности (Ма).
Модуль основности шлака, представляет собой соотношение содержащихся в нем суммы оксидов Са и Mg к сумме оксидов Si и А1 (мас. %):
СаО + MgO
М„ =
&О2 + Л!2О3
В зависимости от численного значения этого модуля различают шлаки основные, модуль основности которых больше 1, и кислые - с модулем основности меньше 1.
Другим критерием оценки активности доменных шлаков является модуль активности:
»у Л/2О3
Ма =—^^ а 8Ю2
Гидравлическая активность доменных шлаков в большинстве случаев с увеличением модуля основности и модуля активности возрастает [7, 9].
Анализ работы [9] показывает, что существуют значительные резервы повышения гидравлической активности шлаков в вяжущих за счет:
— направленной кристализации при понижении основности дисперсной фазы и усложнении состава;
— введения химических добавок;
— механотермической активизации шлакового компонента;
— подбора фракционного состава компонентов.
Гидравлическая активность шлаков зависит от физико-химических особенностей как стекловидной, так и кристаллической фазы. Согласно современных представлений, гидравлическая активность шлаков зависит от их растворимости в результате разрыва связи Me-0 и типа образовавшихся гидратов.
Вяжущие свойства минеральных фаз уменьшаются в следующей последовательности: трехкальциевый силикат ^ алюмоферриты кальция ^ в-двухкальциевый силикат ^ основное шлаковое стекло ^ кислое шлаковое стекло ^ мелилит ^ у-двухкальциевый силикат ^ мервинит ^ монтичеллит ^ анортит ^ ранкинит ^ псевдоволластонит [7].
Так как, в^^ образуется в шлаке уже при 1400°С, то, можно считать, что для повышения активности, грануляцию шлаков с Мо > 1 нужно вести при как можно более низкой
температуре и вязкости расплава.
В течение первой половины 20 века было установлено, что доменные шлаки могут быть активизированы, если они обладают должным химическим составом и содержанием стекла. Быстрое охлаждение шлакового расплава позволяет получить шлак с очень высокой потенциальной реакционной способностью. В данном случае шлак приобретает потенциальные
гидравлические свойства: он может реагировать с портландцементом при добавлении воды. Другой установленной характеристикой доменного шлака была его способность вступать в реакцию с солями щелочных металлов. В данном случае шлак активизируется и может реагировать особым образом. Активизатор добавляется в небольших количествах (от 2 до 5% от массы смеси). Количество и тип щелочного активизатора зависит от того, какую марку цемента нужно получить. Основные этапы производства включали в себя: помол доменного шлака до порошкообразного состояния и добавление щелочной субстанции [6]. Получаемый, таким образом, шлакощелочной цемент и его применение для производства бетона в промышленных масштабах с самого начала показал высокое качество получаемого конечного продукта.
В конце 20 века интересные исследования и разработки в этой области проводились Дейей, Малолепсзи (Польша), Глуховским (Украина), Нанкинским институтом химической технологии (Россия) [2].
Одним из способов повышения активности минеральных вяжущих и шлаков являются механические методы активации, среди которых особое место занимают механохимические.
Все твердые материалы характеризуются присущим им сопротивлением разрушению, причем на разных ступенях тонкого измельчения сопротивление разрушению различно. Существует общая закономерность, чем меньше размеры частицы, тем выше расход энергии, необходимой для ее разрушения. Это является в данном методе главным недостатком, который подлежит тщательному рассмотрению и устранению.
Суть этого метода в том, что в результате столкновения двух твердых тел в локальной зоне, как показали исследования физиков, происходит отражение ионов, разрушение кристаллических решеток, повышение температуры, развитие пластических деформаций и зарождение микротрещин. Комплекс этих явлений вызывает повышение химической активности вяжущих и ускоряет диффузионные процессы, что приводит к качественному изменению структуры и повышению показателей качества конечного продукта. Механохимические методы достаточно легко связываются с другими способами физико-химических методов активации минеральных вяжущих: механоактивация с введением добавок различной природы; термомеханическая активация; электромеханическая активация и т. п. [7,
3].
В ряде случаев при введении механической активации удается совместить одновременно два и более технологических процесса. Например, измельчение, смешивание и активация материала. При механической активации возможно различным спрособом изменять свойства смеси.
Механоактивация твердых веществ ведет к некоторому повышению энергопоказателей, что не является положительным свойством. Но, технологические преимущества от использования механоактивации гораздо превышают этот недостаток.
Выводы. 1. Одними из наиболее эффективных сырьевых материалов для использования в строительстве являются металлургические шлаки.
2. Реакционная способность компонентов сырьевой смеси для производства бетонов и растворов значительно усиливается при механической обработке.
3. Механическая активация исходных или промежуточных продуктов меняет качественные характеристики конечного продукта, что позволяет получать продукт более высокого качества, или новые его полезные свойства.
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Баженов Ю. М. Технология бетонов: [учеб. пособие для технол. спец. строит. вузов. 2-е изд., перераб.] / Юрий Михайлович Баженов. - М.: Высш. шк., 1987. - 415 с.
2. Базовая химия и нефтехимия. Бесклинкерный цемент: технология и преимущества [Электронный ресурс] / Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков. - Режим доступа к источнику:
http:// www.akpr.ru/
3. Барабаш В.1. Механохiмiчна активащя в'яжучих речовин: [навч. пошбник] / 1ван Васильович Барабаш. - Одеса: Астропринт, 2002. - 100 с.
4. Helge Jansen. Feuerfestverschleip durch Korrosion und Oxidation in Stahlerzeugungsprozessen / Helge Jansen // Stahl und Eisen. - 2005. - №9. - S. 45 - 50.
5. Конструкцшш матерiали нового поколшня та технологи ix впровадження у будiвництво / [Рунова Р.Ф., Гоц В.1., Назаренко I.I. та ш.]. - К. : УВПК "ЕксОб", 2008. - 360 с.
6. Материалы из отходов металлургии [Электронный ресурс] / Библиотека России. -Режим доступа к источнику:
http://bibliotekar.ru/spravochnik-110-stroitelnye-materialy/6.htm
7. Напрямки i перспективи використання вiдxодiв металургшно].', прничорудно].' та xiмiчноi промисловостi в будiвництвi / [В.I.Большаков, Г.М. Бондаренко, А.I.Головко та ш.]. - [видання друге, виправ. та доп.]. - Дшпропетровськ: "Gaudeamus", 2000. - 140 с.
8. Шлакопортландцемент: вяжущие на основе шлака [Электронный ресурс] - 2008. — Режим доступа к источнику:
http://www.proektstroy.ru /
9. Щербак С.А. Научные основы управления структурой строительных материалов на основе металлургических шлаков: дис. ... доктора техн. наук: 05.23.05 / Щербак Святослав Андреевич. - Днепропетровск, 2001. - 345 с.
УДК 504.064.4:669.181.28
Характеристика шлаков и их активация / С.А. Щербак, М.А. Елисеева, Н.В. Калиниченко // Вестник Приднепровской государственной академии строительства и
архитектуры. - Днепропетровськ: ПГАСА, 2010. - №_. - С. _. - Библиогр.: (9
назв.).
Рассмотрена общая характеристика шлаков, а также способы повышения их активности. Приводится информация о механохимической активизации доменных гранулированных шлаков и вяжущих на их основе.
Ключевые слова: : шлак, минералогический состав шлака, гидравлическая активность шлака, модуль основности шлака, вяжущее, заполнитель, активизатор, механоактивация шлака
Характеристика шлаюв та Тх активащя / С.А. Щербак, М.О. блкеева, Н.В. Калиниченко // Вкник Придншровськот державнот академп будiвництва та арх^ектури. — Дшпропетровськ: ПДАБА, 2010. - №_. - С._. — Бiблiогр.: (9 назв.).
Розглянута загальна характеристика шлаюв, а також способи шдвищення 1х активность Приводиться шформащя щодо механохiмiчноl активiзацil доменних гранульованних шлаюв та в'яжучих на 1х основа
Ключовi слова: шлак, м1нералог1чний склад шлаку, ггдравлгчна активтсть шлаку, модуль основност1 шлаку, в 'яжуче, заповнювач, актив1затор, механоактиващя шлаку
The characteristic of slags and their activation / S.A. Scherbak, M.A. Eliseeva, N.V. Kalynychenko // Vistnyk of Pridneprovsk State Academy of Civil Engineering and Architecture - 2010. - №_. - P._. - Bibliog.: (9 title.).
The article gives the general characteristic of metallurgical slags and ways of increasing their activity. Information over is brought on mechanochemical activization of the granulated slags and astringent on their basis.
Keywords: slag, mineralogical composition of slag, hydraulic activity of slag, module of basis of slag., astringent, a filler, an activator, mechanoactivation of slag
