CC BY
19
Kalinkina Elena Vladimirovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kalinkina@chemy.kolasc.net.ru Tyukavkina Vera Vladimirovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tukav_vv@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.832-837 УДК 666.9 : 53.091
ВЛИЯНИЕ АТМОСФЕРЫ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ШЛАКОВ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ НА ИХ ГИДРАТАЦИЮ
А. М. Калинкин1, Санжай Кумар2, Б. И. Гуревич1, Т. К. Алекс2, Е. В. Калинкина1, С. К. Нат2, В. В. Тюкавкина1, Ракеш Кумар2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 Национальная металлургическая лаборатория, г. Джамшедпур, Индия Аннотация
Представлены результаты исследований, направленных на повышение реакционной способности гранулированного Cu-Ni-шлака комбината «Печенганикель» и Zn-шлака предприятия "Hindustan Zinc Ltd." с целью получения на их основе геополимеров и других вяжущих веществ. С применением данных изотермической калориметрии показано, что механоактивация шлаков в атмосфере СО2 заметно повышает скорость их гидратации по сравнению с механоактивацией в воздушной среде. Механоактивация шлаков в углекислом газе способствует также росту прочности при сжатии цементного камня. Ключевые слова:
шлаки цветной металлургии, гидратация, механоактивация, углекислый газ, калориметрия.
INFLUENCE OF ATMOSPHERE OF MECHANICAL ACTIVATION OF NON-FERROUS METALLURGY SLAGS ON THEIR HYDRATION
A. M. Kalinkin1, Sanjay Kumar2, B. I. Gurevich1, T. C. Alex2, E. V. Kalinkina1, S. K. Nath2, V. V. Tyukavkina1, Rakesh Kumar2
11. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
2 National Metallurgical Laboratory, Jamshedpur, India
Abstract
Results of investigation towards increasing the reactivity of granulated Cu-Ni slag from "Pechenganickel" smelter plant and Zn slag from M/s Hindustan Zinc Ltd. in order to prepare geopolymers and other binding materials on their basis have been presented. With the use of isothermal calorimetry data it has been shown that mechanical activation of the slags in CO2 atmosphere notably increases the rate of their hydration in comparison to mechanical activation in air. Mechanical activation of the slags in carbon dioxide promotes also the development of compressive strength of the cement stone. Keywords:
non-ferrous metallurgy slags, hydration, mechanical activation, carbon dioxide, calorimetry.
Ежегодно в мире в качестве отходов переработки различных руд производится огромное количество металлургических шлаков, исчисляемое сотнями миллионов тонн [1]. Наиболее рациональным способом утилизации шлаков является получение композиционных вяжущих на основе традиционного портландцемента, а также применение в составе относительно новых видов цементов, таких как вяжущие щелочной активации [2, 3]. Вяжущие щелочной активации или геополимеры - перспективный класс материалов, которые получают в результате взаимодействия природных и синтетических силикатов и алюмосиликатов со щелочными агентами. Их отличают высокие физико-механические характеристики, а также сравнительная простота процесса получения, при котором существенно снижены выбросы СО2 в окружающую среду. Вяжущие щелочной активации могут применяться не только в строительстве, но и
как матрицы для иммобилизации токсичных отходов [4-8]. Шлакощелочные вяжущие являются подклассом вяжущих щелочной активации. Шлакощелочные вяжущие синтезируют при взаимодействии шлакового прекурсора (как правило, измельченный гранулированный доменный шлак) и щелочного активизатора (например, раствор гидроксида натрия или жидкое стекло). По сравнению с доменным шлаком шлаки цветной металлургии характеризуются пониженным содержанием кальция и повышенным содержанием железа [1, 8]. Вследствие этого гидравлическая активность шлаков цветной металлургии меньше, чем доменных.
В данной работе представлены результаты исследований по влиянию механоактивации (МА) шлаков цветной металлургии (медно-никелевого и цинкового) в воздушной среде и в атмосфере углекислого газа на их гидравлическую активность. Использование СО2 как среды МА обусловлено следующими обстоятельствами. Известно, что реакционная способность поверхностных слоев частиц порошков может заметно изменяться при механической обработке. Важным фактором, влияющим на состояние поверхности порошка, является газовая среда, в которой производится МА [9-11]. Ранее обнаружено, что длительное истирание Са,Mg-содержащих силикатов сопровождается поглощением ими больших количеств (более 10 мас. %) атмосферного СО2 [12]. Эффект карбонизации усиливается при МА в атмосфере чистого СО2 [13].
Объектами исследования являлись гранулированный магнезиально-железистый шлак (Cu-Ni-шлак) комбината «Печенганикель» (Мурманская обл.) и цинковый шлак компании "Hindustan Zinc Ltd." (Читторгарх, штат Раджастан, Индия). Химические составы шлаков приведены в таблице.
Химический состав шлаков, мас. %
Компонент Si02 А12О3 Fe203 FeO CaO MgO №20 S Co Ni Cu ZnO PbO
Cu-Ni шлак 36,87 5,44 2,47 31,08 2,11 11,92 1,18 0,76 0,10 0,24 0,16 - -
Zn шлак 18,08 8,17 34,28 - 17,91 1,93 0,68 1,41 - - - 9,21 1,22
Механоактивацию шлаков проводили в лабораторной центробежно -планетарной мельнице «АГО-2» в воздушной среде и атмосфере СО2. В качестве мелющих тел использовали стальные шары диаметром 8 мм. В результате затворения молотых шлаков жидким стеклом или раствором гидроксида натрия изготавливались образцы геополимеров размером 1,41 х 1,41 х 1,41 см, которые твердели во влажных условиях при температуре 20-22 оС. Подробно методика МА и приготовления образцов описана в [14, 15].
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием дифрактометра "Shimadzu XRD 6000" (CuKa-излучение). ИК-спектры снимались на Фурье ИК-спектрометре "Nicolet 6700 FTIR" в таблетках бромида калия. Содержание СО2 в образцах определяли с помощью анализатора "ELTRA CS-2000". Удельная поверхность измерялась методом воздухопроницаемости, а также методом БЭТ на установке "FlowSorb II 2300" (Micromeritics).
Калориметрические измерения тепловыделения при гидратации образцов проводили с помощью изотермических калориметров "TAM Air" и "ТАМ III".
Данные РФА Cu-Ni-шлака после 10 мин МА в воздушной среде и в СО2 (центробежный фактор 20 g) представлены на рис. 1. Рентгенограммы для обоих образцов подобны: на фоне аморфного гало в них присутствуют рефлексы скелетных кристаллов оливина (PDF N76-554).
500 1000 1500 2000
v, см"1
Рис. 1. Рентгенограммы Си-№-шлака после МА Рис. 2. ИК-спектры Си-№-шлака после МА
в воздушной среде и в СО2 (о — рефлексы оливина) в воздушной среде и в СО2
Согласно данным анализа среднее содержание СО2 в исходном Cu-Ni-шлаке составило 0,015 +0,005 %. Для образцов этого шлака после МА в воздушной среде и углекислом газе содержание СО2 составило 0,12 +0,02 и 0,81 +0,03 % соответственно. Эти результаты согласуются с данными ИК-спектроскопии, которые приведены на рис. 2. Отчетливо видно, что в ИК-спектре Cu-Ni-шлака, измельченного в углекислом газе, присутствует двойная полоса с максимумами при 1410 и 1540 см-1, которая относится к валентным колебаниям карбонатной группы, образующейся в результате механосорбции СО2 [12, 13].
Результаты калориметрического исследования гидратации образцов механоактивированного Cu-Ni-шлака, затворенного растворами жидкого стекла с модулем 1,5 и 2,0, представлены на рис. 3 и 4 соответственно. Измерения проводились с помощью изотермического теплопроводящего калориметра "TAM Air" при 27 оС, масса образцов геополимеров составила 7 г. Из приведенных на рис. 3 и 4 данных следует, что гидратация Cu-Ni-шлака, механоактивированного в СО2, начинается раньше и протекает более интенсивно по сравнению со шлаком после МА в воздушной среде.
Рис. 3. Скорость тепловыделения при гидратации образцов Cu-Ni-шлака, механоактивированного в воздушной среде и в СО2, затворенного раствором жидкого стекла с модулем 1,5
Рис. 4. Скорость тепловыделения при гидратации образцов Cu-Ni-шлака, механоактивированного в воздушной среде и в СО2, затворенного раствором жидкого стекла с модулем 2,0
Ускоренная гидратация механохимически карбонизированного Cu-Ni-шлака способствует росту прочности геополимеров на его основе. Образцы геополимеров готовились смешением механоактивированного шлака и жидкого стекла с модулем 1,5. Расход щелочного активизатора составил 3 мас. % Na2O в составе жидкого стекла по отношению к массе шлака. Для шлака после МА в СО2 прочность геополимеров при сжатии в возрасте 1, 7 и 28 сут составила 54, 77 и 94 МПа соответственно. Прочность для шлака после МА в воздушной среде равнялась 51, 75 и 81 МПа соответственно.
Аналогичные данные получены при изучении гидратации Zn-шлака, механоактивированного в воздушной среде и в СО2 в течение 3 мин (центробежный фактор 40 g). По данным РФА в составе Zn-шлака присутствует значительная доля аморфной фазы, а основной кристаллической фазой является вюстит FeO (PDF N6-615) — рис. 5. Как и в случае Cu-Ni-шлака (рис. 1), вид рентгенограмм механоактивированного Zn-шлака для двух сред МА практически одинаков. В ИК-спектре Zn-шлака после МА в СО2 (не приведен) также появляется двойная полоса поглощения карбонатной группы с максимумами при 1535 и 1415 см-1.
Скорость тепловыделения при гидратации образцов Zn-шлака, механоактивированного в СО2 и затворенного 6 M раствором NaOH, заметно выше, чем для шлака после МА в воздушной среде (рис. 6). Данные получены с использованием калориметра "TAM Air" при 27 оС. Образцы готовили смешением 7 г шлака с 3,5 мл раствора гидроксида натрия. Как следует из рис. 6, МА Zn-шлака в углекислом газе приводит также к ощутимому росту интегральной теплоты гидратации. Это указывает на повышение реакционной способности Zn-шлака в результате его механохимической карбонизации.
С использованием Zn-шлака, механоактивированного в воздушной среде и в СО2, и 6 M раствора NaOH были приготовлены образцы геополимеров (расход щелочного агента — 3 мас. % Na2O). Как и в случае Cu-Ni-шлака, МА Zn-шлака в углекислом газе привела к повышению вяжущих свойств геополимера. Прочность при сжатии в возрасте 1, 7, 28 сут составила 11, 57, 74 МПа (МА в воздушной среде) и 23, 59, 88 МПа (МА в СО2) соответственно.
Для Cu-Ni-шлака было проведено также исследование влияния атмосферы МА на его гидратацию без применения химических активизаторов. Образцы готовились с использованием шлака, механоактивированного на воздухе и в СО2 в течение 5 мин, и дистиллированной воды. Соотношение вода : шлак составило 0,23. Как и следовало ожидать, без использования щелочного активизатора гидратация шлака по данным калориметрических измерений (рис. 7) протекает существенно медленнее по сравнению с гидратацией в составе
геополимера (рис. 3 и 4). Измерения проводились с помощью изотермического калориметра «TAM III» при 25 оС в течение 100 сут. Вместе с тем отчетливо проявляется обнаруженная тенденция: МА в СО2 ощутимо ускоряет гидратацию шлака, поскольку основной экзопик на кривой скорости тепловыделения в этом случае появляется примерно на 20 сут раньше, чем для шлака после МА в воздушной среде (рис. 7). Ранее было показано, прочность при сжатии образцов на основе Cu-Ni-шлака, механоактивированного в СО2, без использования щелочного активизатора в возрасте 180 и 360 сут достигает 20 и 24 МПа соответственно, что на порядок больше аналогичной величины для шлака, механоактивированного в воздушной среде [15].
Рис. 5. Рентгенограммы 2п-шлака: 1 — исходный; 2 — после МА в СО2; 3 — после МА в воздушной среде ^ — рефлексы вюстита)
70
н ш
5 60
о ()1-1-'-1-'-
О 0 300 600
Время, мин
Рис. 6. Скорость тепловыделения при гидратации образцов Zn-шлака, механоактивированного в воздушной среде (пунктир) и в СО2 (сплошная линия), затворенного 6 М-м раствором №ОН
0 20 40 60 80 100
Время, сут
Рис. 7. Скорость тепловыделения при гидратации образцов Cu-Ni-шлака, механоактивированного в воздушной среде (пунктир) и в СО2 (сплошная линия), затворенного водой
Таким образом, предварительная МА шлаков цветной металлургии (медно-никелевого и цинкового) в атмосфере углекислого газа существенно повышает их гидравлическую активность по сравнению с МА в воздушной среде. Механизм влияния углекислого газа как среды МА на гидратацию шлаков, вероятно, заключается в следующем. Молекулы СО2 под влиянием механических воздействий проникают в объем структурно разупорядоченной силикатной матрицы с образованием искаженных карбонатных групп [12-15]. При этом существенно изменяется не только структура, но и химический состав наружных слоев частиц, непосредственно участвующих в реакциях гидратации. В результате реакционная способность шлака повышается, интенсифицируется его растворение при взаимодействии с затворителем и последующее формирование цементного камня.
Авторы благодарят И. А. Звереву и М. С. Мышенкова за проведение измерений с использованием калориметра «TAMIII», а также Е. С. Серову за помощь в экспериментальных исследованиях.
Литература
1. Piatak N. M., Parsons M. B., Seal R. R. Characteristics and environmental aspects of slag: A review // Appl. Geochem. 2015. Vol. 57. P. 236-266.
2. Shi C., Qian J. High performance cementing materials from industrial slags — a review // Resour. Conserv. Recycl. 2000. Vol. 29. P. 195-207.
3. Kumar S., Kumar R., Bandopadhyay A. Innovative methodologies for the utilization of wastes from metallurgical and allied industries // Resour. Conserv. Recycl. 2006. Vol. 48. P. 301-314.
4. Davidovits J. Geopolymers — inorganic polymeric new materials // J. Therm Anal. 1991. Vol. 37. P. 1633-1656.
5. Alkali-activated materials: state of the art report of RILEM TC 224-AAM / editors: J. L. Provis, J. S. J. van Deventer. Dordrecht: RILEM/Springer, 2014.
6. Provis J. L., Palomo A., Shi C. Advances in understanding alkali-activated materials // Cem. Concr. Res. 2015. Vol. 78 A. P. 110-125.
7. Shi C., Krivenko P. V., Roy D. M. Alkali-activated cements and concretes. Abingdon: Taylor & Francis, 2006.
8. Гуревич Б. И. Вяжущие вещества из техногенного сырья Кольского полуострова. Апатиты: КНЦ РАН, 1996. 179 с.
9. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 305 с.
10. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. 582 с.
11. Ходаков Г. С. Сорбционная механохимия твердых неорганических материалов // Колл. журнал. 1994. Т. 56, № 1. С. 113-128.
12. Sorption of atmospheric carbon dioxide and structural changes of Ca and Mg silicate minerals during grinding. I. Diopside / E. V. Kalinkina et al. // Int. J. Miner. Process. 2001. Vol. 61, № 4. P. 273-288.
13. Эффект глубокой карбонизации диопсида при механической активации в среде СО2 / А. М. Калинкин и др. // Доклады РАН. 2001. Т. 378, № 2. С. 233-237.
14. Geopolymerisation behavior of Cu-Ni slag mechanically activated in air and in CO2 atmosphere / A. M. Kalinkin et al. // Int. J. Miner. Process. 2012. Vol. 112-113. P. 101-106.
15. Utilization of zinc slag through geopolymerization: Influence of milling atmosphere / T. C. Alex et al. // Int. J. Miner. Process. 2013. Vol. 123. P. 102-107.
16. Геополимерное вяжущее на основе механоактивированных композиций магнезиально-железистого шлака и нефелина / Б. И. Гуревич и др. // Перспективные материалы. 2015. № 3. С. 63-71.
Сведения об авторах Калинкин Александр Михайлович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kalinkin@chemy.kolasc. net. ru Кумар Санжай
PhD, Национальная металлургическая лаборатория, г. Джамшедпур, Индия sanj ay_kumar_nml@yahoo.com Гуревич Бася Израильевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия tukav_vv@chemy.kolasc.net.ru Алекс Томас К.
PhD, Национальная металлургическая лаборатория, г. Джамшедпур, Индия
tc_alex@yahoo.com
Калинкина Елена Владимировна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kalinkina@chemy.kolasc.net.ru Нат Сусанта К.
PhD, Национальная металлургическая лаборатория, г. Джамшедпур, Индия nathsusanta@gmail.com
Тюкавкина Вера Владимировна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия tukav_vv@chemy.kolasc.net.ru Кумар Ракеш
PhD, Национальная металлургическая лаборатория, г. Джамшедпур, Индия rakesh_kumar_nml@yahoo.com
Kalinkin Aleksandr Mikhailovich
Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kalinkin@chemy.kolasc. net. ru Kumar Sanjay
PhD, National Metallurgical Laboratory, Jamshedpur, India
sanjay_kumar_nml@yahoo.com
Gurevich Basya Izrail'evna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tukav_vv@chemy.kolasc.net.ru Alex Thomas C.
PhD, National Metallurgical Laboratory, Jamshedpur, India
tc_alex@yahoo.com
Kalinkina Elena Vladimirovna
PhD (Engineering), I I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Material s of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kalinkina@chemy.kolasc.net.ru Nath Susanta K.
PhD, National Metallurgical Laboratory, Jamshedpur, India nathsusanta@gmail.com
Tyukavkina Vera Vladimirovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tukav_vv@chemy.kolasc.net.ru Kumar Rakesh
PhD, National Metallurgical Laboratory, Jamshedpur, India rakesh_kumar_nml@yahoo.com
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.837-842 УДК 666.9 + 53.091
МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ
НА ОСНОВЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА И МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК
Е. В. Калинкина, Б. И. Гуревич, А. М. Калинкин, В. В. Тюкавкина, Е. С. Серова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Изучены вяжущие свойства механоактивированных композиций на основе портландцемента и минеральных добавок, в качестве которых использованы горнопромышленные отходы предприятий Мурманской области, а также минеральные концентраты. На примере минеральных добавок (магнезиально-железистого шлака и нефелинового концентрата) методом рентгеновской дифракции in situ в сочетании с методом Ритвельда исследована динамика фазообразования на ранних стадиях гидратации механоактивированных смешанных вяжущих. Ключевые слова:
портландцемент, минеральные добавки, механоактивация, вяжущие свойства.
MECHANICALLY ACTIVATED BLENDS BASED ON PORTLAND CEMENT AND MINERAL ADDITIVES
E. V. Kalinkina, B. I. Gurevich, A. M. Kalinkin, V. V. Tyukavkina, E. S. Serova
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
