CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 4, с. 665-673
СТРУКТУРА
УДК 541.64:536.7:539.2
ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ И ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ С ВОДОРОДНЫМИ связями
© 2001 г. Е. Б. Барматов*, М. В. Барматова*, F. Kremer**, В. П. Шибаев*
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
**Leipzig University, Department Physiks and Geoscience, Linnestr., 5,04103 Leipzig, Germany
Поступила в редакцию 21.06.2000 г.
Принята в печать 10.10.2000 г.
Методами спектроскопии ЯМР 2Н, ИК, а также ДСК и поляризационной микроскопии исследованы двухкомпонентные водородно связанные полимерные смеси функционализованных ЖК-сополиме-ров содержащих цианобифенильные (или финилбензоатные) мезогенные фрагменты и кислотные группы (производные алкилоксибензойной кислоты). Показано, что образование водородных связей приводит к получению нерасслаивающихся полимерных смесей. Продемонстрировано успешное применение метода спектроскопии ЯМР 2Н для анализа фазового поведения, а также ориента-ционного порядка полимерных смесей в магнитном поле. Исследована температурная зависимость параметра порядка S водородно связанных полимерных ЖК-смесей.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из интенсивно развивающихся направлений в области физикохимии полимеров является изучение полимер-полимерных взаимодействий [1,2]. Интерес к ним вызван очевидной экономической и практической выгодой использования полимерных смесей и композитов в качестве конструкционных материалов, обладающих улучшенными механическими, реологическими и другими полезными эксплуатационными свойствами по сравнению с индивидуальными компонентами смесей.
Однако существенным недостатком большинства полимерных смесей является низкая совместимость, приводящая к расслоению в процессе переработки или эксплуатации. Эффективный подход, позволяющий улучшить смешиваемость полимеров, заключается в использовании некова-лентных взаимодействий, например водородных связей [3-5]. Специфические взаимодействия между компонентами смеси способствуют отрицательной энтальпии смешения АЯсм < 0. Более того, возможно образование нерасслаивающихся сме-
Е-таП: barmatov@libro.genebee.msu.su (Барматов Евгений Борисович).
сей даже в случае АНси > 0 [4] вследствие сильного увеличения энтропии в ходе смешения.
В литературе имеется незначительное число работ, посвященных исследованию смесей ЖК-полимеров, стабилизированных специфическими нековалентными взаимодействиями. К настоящему времени сформулирован лишь общий принцип их построения, заключающийся в использовании водородных связей [6], ионных [7] и донорно-ак-цепторных взаимодействий [8]. В основе этого подхода лежит явление молекулярного узнавания и самоорганизации, активно развиваемое в последние годы [9-18]. В то же время смеси ЖК-по-лимеров могут представлять существенный научный и практический интерес благодаря особой надмолекулярной ЖК-структуре таких объектов. Принципиальная возможность создания высокоориентированных структур в ЖК-смесях открывает интересные возможности модификации свойств ЖК-полимеров, создания пленок, волокон, а также конструкционных материалов.
Цель настоящей работы - исследование полимерных смесей на основе ЖК-сополимеров, стабилизированных водородными связями. В качестве объектов исследования были выбраны два
функционализованных ЖК-сополимера П-1 и П-2. содержащие мезогенные и кислотные группы. Химические формулы синтезированных ЖК-по-лимеров П-1, П-2 и состав смеси П-1-П-2 показаны ниже
Н-1 сн2
НС-СОО-(СН2)4
сн2
НС-СОО-(СН2)6
П-1
(jc = 40 ± 1 мол. %).
н—.
сн,
соон
D D
HC-CW-iCH^s-CW^ObOOC-^boC^
г
1100-х
D D
1
СН,
ООН
НС-С00-(СН2)6-0-н^)-С( П-2
(л; = 31 ± 1 мол. %). Смесь П-1-П-2 (состав 85 : 15).
Конкретными задачами настоящей работы является получение смеси полимеров построенных из ЖК-полимеров с различным химическим строением (полярностью) боковых мезогенных групп П-1-П-2; изучение фазового поведения и смешиваемости методами поляризационной микроскопии, ДСК и спектроскопии ЯМР 2Н и исследование влияния термической обработки на совместимость полимерных смесей. Методом спектроскопии ЯМР 2Н изучена ориентация полимерных ЖК-смесей в магнитном поле и определена температурная зависимость параметра порядка 5.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез функционализованных ЖК-сополимеров П-1, П-2
Функционализованные ЖК-сополимеры П-1-П-2 получали радикальной сополимеризацией мономеров и-(е-акрилоилоксикапроилоксифенил-й?4)-п'-бутоксибензоата (М-1), 1,4-(4-карбокси-4-фени-локси)гексилоксикарбонилэтилена (М-2) и 1,4-(4-циан-4-бифенилокси)бутилоксикарбонилэтилена (М-3) в абсолютном ТГФ. Степень дейтерирова-
ния мономера М-1 по данным спектроскопии ПМР составила 98.0 ± 0.2%. Реакцию проводили в запаянной ампуле в атмосфере аргона, инициатор ДАК (1 мае. %), в течение 60 ч. при 70°С. Для удаления низкомолекулярных примесей (мономера и олигомеров) использовали многократное переосаждение сополимеров гексаном из их растворов в ТГФ. Далее полимеры дегазировали в вакууме при 130-140°С. Выход ~70 %. Сополимеры хорошо растворимы в хлороформе и ТГФ. Состав сополимеров определяли методами ПМР-спект-роскопии.
Смесь ЖК-сополимеров П-1 (85 мае. %) и П-2 (15 мае. %) готовили путем смешения через общий растворитель (ТГФ), в котором хорошо растворимы оба полимера. Концентрация сополимера в растворе составляла 5 мае. %. Далее растворитель упаривали на роторном испарителе и сушили 2 ч в вакууме при 130-140°С.
Методы исследования
Молекулярные массы функционализованных ЖК-сополимеров определяли методом ГПХ, используя прибор "Knauer", оборудованный колонкой типа LC-100 и системой обработки данных. Измерения осуществляли при помощи УФ-детекто-ра; растворитель ТГФ (1 мл/мин, 25°С); набор колонок - 100, 500 и 103 А; калибровочную зависимость строили по ПС-сгандарту. Микрокалориметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "Mettler ТА-4000" (скорость нагревания 10 град/мин). Образцы готовили в виде таблеток массой 5-15 мг. Микроскопические измерения выполняли на оптическом поляризационном микроскопе "ПОЛАМ-Р-211", оборудованном нагревательной системой "Mettler FP-82".
ИК-спектры записывали на спектрофотометре BIORAD FTS 6000, снабженном температурной ячейкой, позволяющей регулировать температуру с точностью 0.2°С. Образцы для проведения ИК-спектраскопических измерений готовили в виде пленки на кристалле КВг.
Спектры ЯМР 2Н регистрировали на ЯМР-спек-трометре MSL-500 фирмы "Bruker" на частоте 76.75 МГц. Использовали стандартную импульсную последовательность без применения развязки от протонов. В зависимости от температуры образца число сканов, необходимых для регистрации ЯМР-спектра, составляло 300-1000. Образец полимера (150 мг) находился в стандартной ЯМР-ампуле (диаметр 5 мм). Дегазацию полимера проводили, периодически нагревая образец в вакууме (1.33 Па) до температуры изотропиза-
ции. Стандартный температурный блок позволяет контролировать температуру в пределах 300-450 К с точностью 0.1 К. Ориентацию ЖК-поли-меров создавали медленно охлаждая образец из изотропного расплава в нематическую фазу в магнитном поле ЯМР-спектрометра (Н = 11.7 Тл).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ИК-спектроскопия
На рис. 1 приведены фрагменты ИК-спектров функционализованных ЖК-сополимеров П-1, П-2 и их смеси. В области 1650-1800 см-1 имеется ряд перекрывающихся полос, отвечающих валентным колебаниям ус=ю карбонильных групп. Анализ ИК-спектров позволил выделить следующие полосы. Для ЖК-полимеров и смеси при комнатной температуре четко фиксируется полоса 1682 см-1, отвечающая валентным колебаниям карбонила в группе СООН, участвующей в образовании водородных связей, а также полоса ус=0 = 1732 см-1 сложноэфирной группы. На образование водородных связей указывает характерный высокочастотный сдвиг полосы 1682 см-1 на 12 см-1 с повышением температуры от комнатной до 160°С. Для полимера П-2 можно выделить также полосу 1732 см-1, отвечающую валентным колебаниям ус=0 свободных карбоксильных групп. В то же время на ИК-спектрах полимера П-1, данная полоса практически полностью перекрывается с колебаниями сложноэфирной группы. Поэтому в дальнейшем анализе водородного связывания мы использовали отношение Р = /(ус=0): /(у^). Хорошо видно (рис.2), что параметр р, характеризующий относительную интенсивность полосы \с=0 карбоксильных групп, участвующих в образовании водородных связей, чувствителен к изменению температуры- С ростом температуры наблюдается уменьшение величины (3, что связано с разрушением водородных связей в ЖК-полимере П-1 и смеси П-1-П-2. Наиболее значительные изменения параметра Р наблюдаются в интервале 105-125°С, что совпадает с температурной областью перехода жидкий кристалл - изотропный расплав, Таким образом, анализ ИК-спектров указывает на образование водородных связей в исходных функционализованных ЖК-сополиме-рах П-1 и П-2, а также смеси П-1-П-2.
Исследование совместимости
и температур переходов смеси П-1-П-2 методами ДСК и поляризационной микроскопии
фазовое поведение ЖК-сополимеров П-1 и П-2 исследовали методами поляризационной микроскопии, ДСК и рентгеновского анализа. Немати-
v х 1<Г2, см-1
Рис. 1. Фрагмент ЙК-спектра функционализованных ЖК-сополимеров П-2 (/), П-1 (2) и их смеси (S) при комнатной температуре.
60 120 180 Г,°С
Рис. 2. Температурная зависимость параметра Р для функционализованного ЖК-сополимера П-1 (/) и смеси П-1-П-2 (2). Образцы подвергнуты термообработке в течение 70 ч при 100°С.
ческая фаза сополимера П-2 образует характерную мраморную текстуру. Смектическая А фаза в сополимерах П-1 и П-2, образуют веерную (рис. За, 36) и bâtonnets (рис. Зв) текстуры. Переход Яд-изотропный расплав в полимере П-1 занимает достаточно широкий интервал температур (около 15°С) и регистрируется на кривых ДСК (рис. 4) широким эндотермическим пиком с теплотой плавления ~2.4 Дж/г. Образование Яд-фазы в сополимерах П-1, П-2 подтверждается также рентгеновскими исследованиями. На дифрактограмме сополимера П-1 присутствует диффузный (D = 4.8 Â) и малоугловые рефлексы d{ = 32.4 ± 0.2, d2 = 15.9 ±0.1 Â, соответствующие слоевой упаковке боковых ме-зогенных групп. Температуры фазовых переходов ЖК-сополимеров и их молекулярно-массо-вые характеристики, измеренные методом ГПХ, приведены в табл. 1.
Рис. 3. Поляризационно-оптические текстуры функционализованных ЖК-сополимеров П-1 (а), П-2 (б, в) и их смеси (г) при 30 (а, б) и 120°С (в, г). Образец смеси предварительно подвергнут термообработке в течение 70 ч при 100°С.
Рис. 4. Кривые ДСК для функционализованных ЖК-сополимеров П-2 (7), П-1 (2) и их смеси (5).
Важной частью работы является изучение совместимости двух ЖК-сополимеров, содержащих мезогенные группы различной полярности. Существует множество критериев определения совместимости полимеров [1, 19]. Классическим подходом является изучение оптической прозрачности пленок. Однако данный метод оказывается малопригодным для исследования ЖК-полимеров из-за мутности ЖК-фазы. Более строгим критерием совместимости полимеров было бы наличие у смеси единственной температуры стеклования, промежуточной между температурами стеклования исходных компонентов.
На рис. 4 приведены ДСК кривые для сополимеров П-1, П-2 и их смеси. ДСК кривые для смеси П-1-П-2 и сополимера П-1 практически идентичны. Температура стеклования для смеси равна 32°С. Одна температура стеклования смеси П-1-П-2 может быть свидетельством в пользу совместимости компонентов. С другой стороны, отсутствие на кривой ДСК характерного перегиба, отвечающего скачкообразному изменению теплоемкости в области стеклования сополимера П-2, может быть вызвано его низкой концентрацией (15 мае. %) в смеси П-1-П-2, а также несущественным различием температур стеклования исходных сополимеров. Таким образом, для исследованной пары ЖК-сополимеров П-.1-П-2 метод ДСК не позволяет сделать однозначный вывод об их совместимости.
Другим критерием совместимости является наличие общей температуры фазовых переходов в смеси. Для ЖК-полимеров удобно исследовать температуры просветления смеси. На рис. Зг изображена оптическая текстура смеси П-1-П-2 при 120°С. Смесь образует мелкозернистую текстуру, не характерную для нематической или 5л-фаз сополимеров П-1 и П-2 (рис. За—Зв). Термообработка образцов при 100°С в течение 1—70 ч не приводит к изменению оптической текстуры. Методом оптической поляризационной микроскопии не
удается зафиксировать раздельного плавления компонентов П-1 и П-2. Например, даже при 120°С отсутствует видимое фазовое расслоение (рис. Зг). Отметим, что указанная температура на 10°С превышает точку просветления сополимера П-2, находящегося в индивидуальном состоянии (табл. 1). Температуры переходов смеси П-1-П-2 в зависимости от времени отжига приведены в табл. 2.
Таким образом, поляризационно-микроскопические исследования не показывают фазового разделения в смеси П-1-П-2. Возможно, это связано с достаточно широким интервалом плавления смеси и трудностью выявления температур переходов, соответствующим плавлению каждого компонента.
Спектроскопия ЯМР 2Н
Однозначную информацию о фазовой однородности смеси П-1-П-2 дало применение спектроскопии ЯМР 2Н, которую удобно использовать для определения температуры переходов жидкий кристалл - изотропный расплав, исследуя полимеры с селективно меченными дейтерием фрагментами. В нашей работе метод спектроскопии ЯМР 2Н позволил точно определить температуры переходов дейтерированного сополимера П-2. При этом полимерная матрица П-1, составляющая 85 мае. %, абсолютно не мешает эксперименту, поскольку является "невидимой" для спектроскопии ЯМР 2Н. Эта информация дает возможность независимого сравнения температур просветления для смеси П-1-П-2 (данные поляризационной микроскопии) и растворенного в ней сополимера П-2 (данные спектроскопии ЯМР 2Н). Естественно, что в случае однофазного характера смеси обоими методами должна регистрироваться одна температура просветления.
ЯМР-эксперимент проводили следующим образом. Измеряли стандартную температурную зависимость ЯМР-спектров в ходе медленного (0.5 град/мин) охлаждения образца из изотропного расплава в ЖК-фазу. На рис. 5 приведена температурная зависимость спектров ЯМР 2Н для " смеси П-1-П-2. При 397-375 К наблюдается интенсивный центральный пик, соответствующий изотропному состоянию сополимера П-2. Наличие двух интенсивных симметричных сигналов с квадрупольным расщеплением Ду, (рис. 6) отвечает ориентированной ЖК-фазе компонента П-2. На рис. 7 представлена температурная зависимость доли сополимера П-2, находящегося в ЖК-фазе и в изотропном расплаве. Эта зависимость была получена путем интегрирования сиг-
Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики и фазовое состояние функционализованных ЖК-сопо-лимеров П-1 и П-2
Образец М„х 1(Г3 м„/мп Фазовое состояние*, °С
П-1 5.1 1.7 С30 5д 113-132/
П-2 6.8 1.6 в 14 88 N 107-110 /
* й - стекло.
Таблица 2. Влияние времени термообработки при 100°С на температуру просветления смеси П-1-П-2
Время Температура просветления, °С
отжига, ч смесь П-1-П-2* компонент П-2 в смеси**
1 130 89-112
5 132 97-120
70 132 97-131
* Данные поляризационной оптической микроскопии и ** спектроскопии ЯМР 2Н.
налов ЯМР 2Н образца, принадлежащих изотропной и ЖК-фазам. Таким образом, для смеси П-1-П-2 не только надежно установлены температуры плавления селективно дейтерированного компонента П-2, но и интервал сосуществования изотропной и ЖК-фаз. Напомним, что методом поляризационной микроскопии не удалось зафиксировать температуры плавления сополимера П-2 в смеси.
В табл. 2 приведены температуры просветления сополимера П-2 в смеси П-1-П-2. Все образцы подвергнуты термообработке. Температура 100°С, при которой проводили отжиг, была выбрана таким образом, чтобы оба компонента смеси находились в ЖК-состоянии. Хорошо видно, что в смеси сополимер П-2 имеет более высокие температуры плавления по сравнению с индивидуальным образцом П-2 (табл. 1). Одновременно с этим переход занимает существенно более широкий температурный интервал. Для времени отжига 1-7 ч полного смешения компонентов не происходит, на что указывают разные температуры просветления смеси П-1-П-2 и сополимера П-2. В то же время в ходе отжига наблюдается рост температуры просветления сополимера П-2 в смеси, что, вероятно, связано с совершенствованием упаковки мезогенных групп и полимерных цепей. После 70 ч термообработки температуры
50 м. д.
Рис. 5. Температурная зависимость формы линии ЯМР 2Н спектров ЖК-сополимера П-2 в смеси П-1-П-2 при 399 <7), 394 (2), 391 (3), 388 (4), 384 (5), 380 (6), 375 (7), 371 (5), 364 (9) и 385 К (10).
щМММ^
Рис. 6. Форма линии спектра ЯМР 2Н смеси П-1-П-2 при 376 (а) и 379 К (б) и результаты деления.
плавления П-2 и смеси П-1-П-2 практически совпадают. Этот факт указывает на термодинамическую совместимость компонентов, т.е. способность образовывать однофазные смеси. Некото-
рые аспекты фазового состояния водородно связанной смеси П-1-П-2 будут также рассмотрены в разделе, посвященном ориентационному поведению ЖК-смесей в магнитном поле.
Таким образом, методом спектроскопии ЯМР 2Н однозначно доказано образование совместимой смеси П-1-П-2, на что указывает одна температура фазового перехода жидкий кристалл-изотропный расплав. При этом температура плавления смеси определяется компонентом П-1, имеющим наибольшую температуру просветления и являющимся основным компонентом этой смеси (85 мае. %).
Ориентационный порядок в магнитном поле
Ориентационное поведение функционализован-ного ЖК-сополимера П-2 и смеси в магнитном поле иреледовали методом спектроскопии ЯМР 2Н. Характерные спектры ЯМР 2Н смеси П-1-П-2 приведены на рис. 6. Квадрупольное расщепление А\ч определяется геометрией молекулярного фрагмента и параметром порядка 5
= Ду,05
Мы рассчитывали параметр порядка 5 мезоген-ной группы, принимая параметр двуосности Э = 0 и АУф = 34688 Гц.
Температурная зависимость параметра порядка 5 функционализованного ЖК-сополимера П-2 приведена на рис. 8 (кривая 1). Эта зависимость имеет следующие характерные черты. Переход из изотропного расплава в нематическую фазу сопровождается скачком параметра порядка от О до 0.22. Понижение температуры приводит к росту величины 5. Сходный характер зависимости неоднократно наблюдали для гребнеобразных ЖК-полимеров [20-25], а также низкомолекулярных жидких кристаллов [26].
Образование водородно связанной смеси приводит к существенному изменению характера зависимости 5(7) (рис. 8, кривая 2). Переход жидкий кристалл - изотропный расплав сопровождается сильным скачком параметра порядка (5 = 0.43 в точке перехода), а понижение температуры вызывает линейный рост 5. При этом максимально достижимые значения параметра порядка 5 для сополимера П-2 в исходном состоянии и смеси практически совпадают.
Высокое значение параметра порядка в точке перехода косвенно указывает на образование сополимером П-2 в смеси смектической фазы во всем интервале мезофазы. Действительно, хорошо известно [26], что переход смектик-изотроп-ный расплав характеризуется большим скачком параметра порядка, чем в случае перехода N-1. Другими словами, образование термодинамически совместимой смеси приводит к изменению фа-
П-2, %
Рис. 7. Температурная зависимость содержания полимера П-2 в ЖК-фазе смеси П-1-П-2 в двухфазной области жидкий кристалл-изотропный расплав (7) и доля П-2, не участвующего в образовании водородно связанной полимерной смеси (2). Образец подвергнут термообработке в течение 70 ч при 100°С.
Г, К
Рис. 8. Температурная зависимость параметра порядка для функционализованнного ЖК-сополимера П-2 (7) и смеси П-1-П-2 (2, 3). Образец подвергнут термообработке в течение 70 ч при 100°С. Пояснения в тексте.
зового поведения сополимера П-2, который в индивидуальном состоянии имел достаточно широкий интервал нематической фазы (22°С, табл. 1). Таким образом, получено еще одно доказательство формирования совместимой смеси: она характеризуется не только одной температурой плавления, но и общей смектической упаковкой боковых мезогенных фрагментов.
Детальное рассмотрение данных ЯМР-спект-роскопии показывает, что в интервале 364-386 К на спектрах ЯМР 2Н смеси П-1-П-2 присутствует малоинтенсивный сигнал с параметром квадру-
польного расщепления Av2. Поскольку в образце смеси П-1-П-2 присутствуют атомы дейтерия, принадлежащие только сополимеру П-2, дублет Av2 также необходимо относить к небольшой доле макромолекул П-2. Далее по тексту данный тип молекул полимера будет обозначен П-2*. Анализ спектра ЯМР (рис. 6) показал, что для всех исследованных температур доля сополимера П-2* составляет ~6 % (это соответствует концентрации П-2* в смеси 0.9 мае. %) от интегральной интенсивности всех типов сигналов П-2 (рис. 7).
На рис. 7 приведены температурные зависимости параметра порядка макромолекул П-2*. Видно, что скачок параметра порядка в точке перехода (5 = 0.26) и ход температурной зависимости S для П-2* и чистого сополимера П-2 практически совпадают. Понижение температуры (ниже 364 К) приводит к перекрыванию сигналов ЯМР с расщеплением AV[ и Av2, поэтому температурная зависимость параметра порядка для П-2* прерывается на температуре 364 К. С большой вероятностью можно предположить, что ~0.9 мае. % сополимера П-2* являются несовместимыми с полимерной матрицей П-1. На что указывает характер температурной зависимости S, а также температура плавления П-2* (114°С), близкие к соответствующим параметрам для чистого сополимера П-2.
Е.Б. Барматов выражает благодарность фонду Alexander von Humboldt Foundation (Germany) за финансовую помощь в проведении исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Polymeric Materials Encyclopedia. New York: CRC Press, 1999. P. 711.
2. La Mantia F.P. // Thermotropic Liquid Crystalline Polymer Blends. Lancaster: Technomic, 1993.
3. Bazuin G.C., Fan Xiao-Dong // Macromolecules. 1998. V.31.P. 1321.
4. Painter P.C., Graf F J., Coleman M.M. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 20. P. 5630.
5. Menestrel C.L., Bhagwagar D.E., Painter P.C., Coleman M.M., Graf F J. // Macromolecules. 1992. V. 25. №26. P. 7101.
6. Sato A., Kato Т., Uryu T. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 34. P. 503.
7. Zhao Y„ Yuan G., Roche P. // Polymer. 1999. V. 40. P. 3025.
8. Kosaka Y., Uryu T. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 22. P. 6286.
9. Kato Т. I I Handbook of Liquid Crystals / Ed. by Demus D„ Goodby J., Gray G.W., Spiess H.W., Vill V. Weinheim: Wiley-VCH. 1997. V. П B. P. 969.
10. Paleos C.M., Tsiourvas D. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 1696.
11. Bazuin C.G. I I Mechanical and Termophysical Properties of Polymer Liquid Crystals. London: Chapman and Hall, 1998. V. 3. P. 59.
12. BarmatovE.B., BobrovskyA.Yu., PebalkD.A., Barmato-va M.V., Shibaev V.P. I I J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1999. V. 37. № 16. P. 3215.
13. Barmatov E.B., Pebalk DA., Barmatova M.V., Shibaev V.P. II Liq. Cryst. 1997. V. 23. № 3. P. 447.
14. Barmatov E.B., Barmatova M.V., Chenskay T.B., Shibaev V.P. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 332. P. 2941.
15. Barmatov E., Filippov A., Andreeva L„ Barmatova M., Kremer F., Shibaev V. // Macromol. Rapid. Commun. 1999. V. 20. № 10. P. 521.
16. Филиппов А.П., Андреева JI.H., Барматов Е.Б., Барматова М.В., Grande S., Kremer F., Шибаев В.П. И Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 478.
17. Барматов Е.Б., Пебалк Д.А., Барматова М.В., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 8. С. 1281.
18. Barmatov Е., Prosvirin А., Barmatova М., Galyametdi-nov Yu„ Haase W., Shibaev V. II Macromol. Rapid. Commun. 2000. V. 21. № 6. P. 281.
19. Polymer Blends / Ed. by Paul D.R., Newman S. New York, San Franciscko, London; Acad. Press, 1978. V. 1.
20. Handbook of Liquid Crystals / Ed. by Demus D., Goodby J., Gray G.W., Spiess H.W., Vill V. Weinheim: Wiley-VCH. 1997. V. I.
21. Stroganov L.B. // Liquid Crystalline and Mesomorphic Polymers / Ed. by Shibaev V.P., Lui Lam. New York: Springer-Verlag, 1994.
22. Shibaev V.P., Barmatov E.B., Stroganov L.B. II Modern Topics in Liquid Crystals / Ed. by Buka A. Singapore: World Scientific, 1993. P. 73.
23. Барматов Е.Б., Строганов Л.Б., Тальрозе Р.В., Шибаев В.П., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 2. С. 162.
24. Барматов Е.Б., Бойко Н.И., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 5. С. 848.
25. Filippov А.Р., Andreeva L.N., Barmatov Е.В., Shibaev V.P. //Proc. of SPIE. 1997. V. 3218. P. 371.
26. de Jeu W. // Physical Properties of Liquid Crystalline Materials. New York: Gordon and Breach, 1980.
Phase State and Orientational Order in Liquid-Crystalline Polymer Blends
Stabilized by Hydrogen Bonds
E. B. Barmatov*, M. V. Barmatova*, F. Kremer**, and V. P. Shibaev*
*Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
**Leipzig University, Department of Physics and Geoscience, Linnestr. 5, Leipzig, 04103 Germany
Abstract—Two-component hydrogen-bonded polymer blends of functionalized LC copolymers containing cyanodiphenyl (or phenylbenzoate) mesogenic fragments and acidic groups (alkylhydroxybenzoic acid derivatives) were studied by % NMR and IR spectroscopy, DSC, and optical polarization microscopy. It was shown that the development of hydrogen bonds leads to the formation of polymer blends incapable of phase separation. It was demonstrated that 2H NMR spectroscopy may be advantageously employed to investigate the phase behavior and orientational order of polymer blends in a magnetic field. The temperature dependence of the order parameter S of hydrogen-bonded LC polymer blends was evaluated.
