CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 3, с. 487-496
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ
^^^=======^=^========== ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.64:539(3+2)
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА ПАРАМЕТР ПОРЯДКА И КОНСТАНТЫ УПРУГОСТИ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ1
© 2000 г. А. П. Филиппов*, Л. И. Андреева*, Е. Б. Барматов**, М. В. Барматова**, S. Grande***, F. Kremer***, В. П. Шибаев**
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
**Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
***Leipzig University, Faculty of Physics and Geosciences, Linnestr., 5 04103 Leipzig, Germany
Поступила в редакцию 22.07.99 г. Принята в печать 28.09.99 г.
Синтезированы гребнеобразные ЖК-сополимеры, содержащие фенилбензоатные мезогенные группы и функциональные карбоксильные группы - производные алкилоксибензойной кислоты с различным числом п метиленовых групп в спейсере (и = 3,6 и 9). Исследовано влияние водородных связей на фазовое состояние и свойства ЖК-полимеров. Обнаружено, что увеличение длины гибкого фрагмента в функциональном мономерном звене (и = 6,9) способствует реализации межмолекулярных водородных связей; для короткого спейсера (п = 3) преимущественно образуются внутримолекулярные водородные связи. Образование внутри- и межмолекулярных водородных связей влияет на значения и температурные зависимости двойного лучепреломления, параметра порядка и констант ориентационной упругости исследованных ЖК-сополимеров.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее десятилетие в физической химии жидких кристаллов активно развивается новое направление, связанное с использованием специфических нековалентных взаимодействий, например водородных или ионных связей, для конструирования гребнеобразных функционализованных ЖК-полимеров [1-4].
К настоящему времени получен обширный экспериментальный материал в области синтеза и изучения фазового поведения функционализованных ЖК-полимеров. В то же время в литературе практически не уделяется внимание исследованию их поведения во внешнем магнитном или электрическом полях. С одной стороны, наличие
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98-03-33390), гранта Ведущие научные школы (проект 96-15-97335) и Федеральной целевой программы "Интеграция" (проект 326.35).
в макромолекуле полимера мезогенных групп, склонных к ориентации в магнитном или электрическом полях, обусловливает формирование однородно ориентированных структур, С другой стороны, реализация специфических взаимодействий, например водородных связей, должна определенным образом влиять на равновесные ориентаци-онные и динамические свойства функционализованных ЖК-полимеров. Из общих соображений понятно, что характер данного влияния должен зависеть не только от типа взаимодействия, но и от внутри- или межмолекулярного характера последнего. Так, в работах [5-7] показано, что в ЖК-полимерах, содержащих фрагменты акриловой кислоты, наблюдается уменьшение параметра порядка нематической фазы, а также рост вращательной вязкости с увеличением концентрации кислоты. Это, по-видимому, связано с образованием физической сетки за счет водородных связей.
Цель настоящей работы - синтез и изучение фазового состояния, структуры и ориентацион-ного поведения в магнитном поле макромолекул гребнеобразных функционализованных ЖК-поли-меров, образующих водородные связи. В качестве
объекта исследования были выбраны и специально синтезированы гребнеобразные ЖК-полимеры, содержащие фенилбензоатные мезогенные группы и функциональные карбоксильные группы - производные алкилоксибензойной кислоты
СН2' Х Х
I
нс-соо-
U
(СН2)5-СОО-^ЬООС-<0>- OQnH2m + 1
-1100
1 X
сн2
, Н^- СОО- (СН2)—О-^ЗУ-СООН
Здесь* = 30 ± 1 мол. %; п = 3, т = 3, X = Н (П-1); и = 6, т = 3, Х = Н (П-2); и = 9,т = 3,Х = Н (П-3); и = 3, т = 4, Х = 0 (П-4); п = 6,т = 4,Х = В (П-5); п = 9, т = 4, X = В (П-6).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЖК-полимеры получали радикальной полимеризацией следующих мономеров [8,9]: п-(е-акри-лоилоксикапроилоксифенил)-л'-пропоксибензо-ата, п-(£-акрилоилоксикапроилоксифенилч/4)-п'-бутоксибензоата (М-1), 1,4-(4-карбокси-4-фенил-окси)пропилоксикарбонил этилена, 1,4-(4-кар-бокси-4-фенилокси)гексилоксикарбонилэтилена и 1,4-(4-карбокси-4-фенилокси)нонилоксикарбонил-этилена в абсолютном ТГФ, инициатор ДАК (2%). Селективно дейтерированный мономер М-1 получали по методике, описанной в работе [10]. Степень дейтерирования М-1, определенная из анализа интегральных интенсивностей остаточных протонов в спектре ПМР, составляет 98.0 ± 0.2%. Полученные полимеры длительно кипятили в этаноле до полного удаления остатков мономера и низкомолекулярных продуктов и далее высаживали из раствора в толуоле этиловым спиртом.
ММ полимеров определяли методом ГПХ ("Кпаиег"), используя ПС-сгандарт. Микрокалориметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "МеМег" (скорость нагревания 10 град/мин), микроскопические измерения - на поляризационном микроскопе "ПОЛАМ-Р-2П", снабженном нагревательной системой "Мей1ег РР-82". ИК-спектры снимали на спектрофотометре "Вюгаё" с темпе-
ратурной ячейкой, позволяющей регулировать температуру с точностью 0.2°С. Образцы для ИК-спектроскопии готовили в виде пленки, находящейся между двумя пластинками КВг.
Спектры ЯМР 2Н регистрировали на ЯМР-спе-ктрометре MSL-500 фирмы "Bruker" на частоте 76.75 МГц. Использовали стандартную импульсную последовательность без применения развязки от протонов. В зависимости от температуры образца число сканирований, необходимых для регистрации ЯМР-спектра, составляло 40-100. Образец полимера (150 мг) находился в стандартной ЯМР-ампуле (диаметр 5 мм). Дегазацию полимера проводили, периодически нагревая образец в вакууме (10~2 мм рт. ст.) до температуры изотропизации. Стандартный температурный блок позволял контролировать температуру в пределах 300-450 К с точностью 0.1 К. Ориентацию ЖК-полимеров создавали, медленно охлаждая образец из изотропного расплава в нематиче-скую фазу в магнитном поле ЯМР-спектрометра (Я = 11.7 Тл).
Для изучения ориентационных упругих деформаций использовали метод пороговых переходов Фредерикса в магнитном поле [11]. Его применение для ЖК-полимеров подробно описано в работах [12,13]. Для приготовления образцов использовали кварцевые стекла и линзы. Их поверхность обрабатывали концентрированной серной кислотой, промывали дистиллированной водой и отжигали при 120°С в течение 90 мин. Это дало возможность получить для исследованных сопо-
лимеров гомеотропные текстуры, при которых директор иематика перпендикулярен к поверхности подложки. Исследуя пороговые переходы Фредерикса в данной геометрии, определяли следующие параметры ЖК полимеров: двойное лучепреломление Дп, константы упругости продольного изгиба К3 и отношения К3/К] [11-13], где Кх - константа упругости поперечного изгиба.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовое состояние функционализованных ЖК-полимеров
Фазовое поведение ЖК-полимеров исследовали методами поляризационной микроскопии, ДСК и рентгеновского анализа. Нематическая N и смек-тическая А 5д-фазы образуют характерные мраморную и веерную текстуры соответственно. Переход 5а-5/г (смектическая /-"-фаза) не сопровождается текстурными изменениями. Температуру перехода определяли по появлению харак-
терного пика на ДСК-кривых с теплотой плавления -3.6 Дж/г. Текстуррентгенограммы БА- и Яр-фаз имеют характерный вид, ранее описанный в работах [9, 14]. Температуры фазовых переходов ЖК-полимеров и их молекулярно-массовые характеристики, измеренные методом ГПХ, приведены в таблице. Все полимеры имеют близкие ММ и невысокую полидисперсность.
Изменение длины гибкого фрагмента в кислотном компоненте практически не влияет на температуры просветления ЖК-фазы. В то же время его удлинение (увеличение числа метиле-новых звеньев п в алифатической развязке) приводит к появлению смектических фаз. Наблюдаемое изменение фазового поведения полимеров, вероятно, вызвано различной тенденцией кислотного мономера к образованию водородных связей. Действительно, удлинение алифатической группы должно увеличивать вероятность образования межмолекулярных водородных связей между двумя кислотными фрагментами, принадлежащими соседним макромолекулам
V-V о-н-о ^^
Образование таких связей на уровне одной макромолекулы, по-видимому, затруднено вследствие относительно небольших длин основной цепи сополимеров. Это должно приводить к образованию удвоенной группы, проявляющей (в отличие от мономерной формы) мезогенные свойства [1]. Именно по этой причине образование 5д-фазы наблюдается для полимеров П-3, П-5 и П-6 с длинной алифатической развязкой (п = 6 и 9). Таким образом, формирование межмолекулярных водородных связей стимулирует проявление свойств, характерных для функциональных полимеров, образующих 5л-фазу с высокими температурами плавления (150-170°С). Следует отметить, что ЖК-полимеры с т = 4 являются более "смектоген-ными", чем полимеры ст = 3, что связано с большей длиной и четным числом атомов углерода т в концевой группе. Для полимеров П-4-П-6 наблюдаются более высокие температуры переходов (в среднем на 10°С), чем для полимеров П-1-П-3.
Изучение водородного связывания
в функциональных ЖК-полимерах методом ИК-спектроскопии
Образование водородных связей в ЖК-полимерах П-1-П-6 исследовали методом ИК-спектроскопии. На рис. 1 приведен характерный ИК-спектр
полимера П-1 в области 1550-1800 см-1. Видно, что в области карбонильного поглощения наблюдается ряд перекрывающихся полос. Фрагмент алкил-оксибензойной кислоть1 имеет две характерные полосы при частотах 1684 и 1758 см-1, отвечающие валентным колебаниям карбонила ус=0 в карбоксильной группе. Согласно работам [15,16], частота 1758 см-1 соответствует свободной (мономерной) форме, а 1684 см-1 димерной форме кислоты; полоса 1733 см-1 принадлежит валентным колеба-
Температуры фазовых переходов и молекулярно-мас-совые характеристики функционализованных ЖК-полимеров
Полимер Mw х 10~3 MJMW Фазовые переходы, °С
П-1 5.8 1.35 G 25 N971
П-2 5.1 1.31 G 14 N941
П-3 6.3 1.27 G 15 SF 44 SA 73 N 100 /
П-4 7.2 1.54 G 18 N 109 /
П-5 8.6 1.60 G 12SA93N 110/
П-6 8.4 1.44 G 12 SA94 N III I
Рис. 1. ИК-спектры ЖК-нолимеров П-1 (1) и П-7 (2) в области валентных колебаний Ус=0.
для самой длинной развязки (и = 9) длина кислотного мономера составляет только 20 А, что меньше длины фенилбензоатной мезогенной группы (24 А для полимеров ст = 3). Во-вторых, невысокая доля функциональных групп (30 мол. %), а также конфигурационная и композиционная неоднородность полимера, способствуют тому, что существенная часть кислотных групп не может димеризоваться.
Ниже представлены результаты исследования величины отношения оптических плотностей полос валентных колебаний Ус=0 свободных и связанных карбоксильных групп р=/(Ус-оСвоб/ДУс-оСвяз) в полимерах П-1-П-6 при 50°С.
Образец П-1 П-2 П-3 П-4 П-5 П-6 р 1.01 1.39 1.21 1.22 1.88 1.58
Хорошо видно, что для полимеров П- 1-П-З параметр Р подчиняется следующей закономерности: р(П-1) < р(П-З) < р(П-2)2. Для полимеров П-2 и П-3 Р уменьшается с ростом длины алифатической развязки п. Данная закономерность хорошо описывается в рамках приведенной выше модели. В то же время полимер П-1 имеет самое низкое значение р, т.е. для самой короткой развязки
2 Здесь и далее в скобках указан номер сополимера. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 42 № 3 2000
ниям ус=0 сложноэфирной группы. Наличие достаточно интенсивной полосы свободной кислотной группы в полимерах П-1-П-6 указывает на стери-ческие препятствия образования водородных связей в ЖК-полимерах. Для изучения влияния сте-рических факторов на характеристики водородного связывания был специально синтезирован и исследован гомополимер кислотного мономера
"Е"СН2 —СН ■
п-7 о-Н
Исследование модельного соединения П-7 показало, что в полимере при комнатной температуре полностью отсутствуют свободные карбоксильные группы (рис. 1, спектр 2), которые полностью диме-ризованы. Аналогичный эффект наблюдался ранее для низкомолекулярных жидких кристаллов, содержащих кислотные группы [15,17].
Появление стерических ограничений для реализации водородных связей в сополимерах вызвано двумя основными причинами. Во-первых, из-за различия в длине мезогенного и функционального фрагментов образование водородных связей возможно только при реализации упаковки с частичным перекрыванием мезогенных групп. Даже
существуют наиболее благоприятные стеричес-кие условия для образования водородных связей. Аналогичная зависимость наблюдается также для ряда полимеров П-4-П-6. Для объяснения данного факта мы предполагаем, что в полимере с длиной гибкой развязки п = 3 преимущественно образуются внутримолекулярные водородные связи, а в полимерах с п = 6 и 9 - межмолекулярные. Ниже приведено изображение фрагмента полимерной цепи полимера П-1, образующего внутримолекулярные водородные связи (для удобства изображения атомы водорода опущены).
Хорошо видно, что для полимеров П-1 и П-4 имеется возможность образования внутримолекулярных водородных связей между кислотной группой и карбонилом сложноэфирной группы, соединяющей спейсер и ароматическое кольцо.
Помимо перечисленных факторов на соотношение свободных и связанных кислотных групп оказывает влияние температура. Из температурных зависимостей Р для полимеров П-4-П-6 (рис. 2) следует, что увеличение температуры приводит к разрушению водородных связей, что проявляется в роете р. Приведенные зависимости р(7) для всех изученных ЖК-полимеров П-4-П-6 носят однотипный характер: Р(7) имеет две характерные области с разным углом наклона, соответствующие жидкокристаллической и изотропной фазам. Различные наклоны на зависимости Р(7) указывают, что на состояние водородных связей влияет также фазовое состояние ЖК-полимеров.
Исследование ориентации ЖК-полимеров в магнитном поле методом спектроскопии ЯМР 2Н
Спектр ЯМР 2Н определяется [18] главным образом квадрупольным взаимодействием ядер дейтерия, имеющих спин / = 1, с градиентом электрического поля, создаваемого связью С-2Н. Квадру-польное расщепление в основном определяется геометрией молекул и параметром порядка 5. Поэтому, исследуя форму линии спектра ЯМР 2Н,
Р
Г,°С
Рис. 2. Температурные зависимости параметра Р
для функционализованных ЖК-полимеров П-4
(7), П-5 (2) и П-6'(3).
возможно определение параметра порядка 5 жидкого кристалла [19].
На рис. 3 приведены ЯМР 2Н-спектры ЖК-по-лимера П-5, измеренные при разных температурах Т. При 109°С наблюдается интенсивный одиночный пик, соответствующий изотропной фазе функционализованного ЖК-полимера. Понижение температуры приводит к образованию ориентированной ЖК-фазы, о чем свидетельствует появление двух симметричных сигналов с параметром квадрупольного расщепления А\г Квад-рупольное расщепление для орто- и мета-дейте-ронов одинаковде. Переход N-1 сопровождается интервалом двухфазности (2°С для П-4, П-5 и 12°С для П-6), на что указывает существование сигналов от ориентированной ЖК-фазы и узкого сигнала изотропного расплава.
В одноосной ЖК-фазе в случае быстрых молекулярных движений параметр порядка ароматических дейтеронов 5 связан с квадрупольным расщеплением простым соотношением
Ду9 = (1)
где Ду^о = 34688 Гц.
Температурные зависимости параметра порядка 5 жидкокристаллических полимеров П-4-П-6 в Л/- и 5А-фазах приведены на рис. 4. Данные зависимости имеют вид, типичный для низкомолекулярных [20] и полимерных [21, 22] жидких кристаллов. Переход из изотропной в ЖК-фазу сопровождается скачком параметра порядка (в данном случае -^0.25), а дальнейшее понижение температуры приводит к росту параметра порядка. Как видно из рис. 4, в пределах точности эксперимента (~4%) для полимеров П-5 и П-6 наблюдаются
омни»к ■ ***
100 м. д.
Рис. 3. Спектры ЯМР 2Н для полимера П-5 при различных температурах ДТ=Т- Т1ы. АТ=-69 (7), -42 (2), -38 (3), -36 (4), -32 (5), -29 (6), -21 (7), -14 (8), -9 (9), -4 (70), -2 (77), 1°С (72).
близкие значения параметра порядка. В то же время полимер П-4 во всей температурной области имеет более высокие значения Я: 5(П-4) > 5(П-5) = = 5(П-6). Таким образом, можно заключить, что образование внутримолекулярных водородных (по сравнению с межмолекулярными) в функцио-нализованных ЖК-полимерах способствует формированию более ориентированных структур.
Двойное лучепреломление
На рис. 5 приведены зависимости двойного лучепреломления Дп от относительной температуры х = Т/Тш, полученные для исследованных сополимеров. Они имеют вид, обычный для низкомолекулярных [20] и полимерных [23-27] нематиков. В точке фазового, перехода Ап меняется скачкообразно и затем при понижении температуры монотонно возрастает. Такой ход температурной зависимости двойного лучепреломления Дп обусловлен изменением параметра ориентационного
порядка Я с температурой, поскольку величина Ап является однозначной функцией параметра 5 [28]. Следовательно, приведенные на рис. 5 кривые качественно отражают изменение параметра порядка с температурой для исследованных жидких кристаллов.
Отметим то обстоятельство, что величина Ап практически не изменяется при удлинении концевой гибкой группы мезогенного ядра на один атом углерода. Такое поведение отличает высокомолекулярные- нематики от низкомолекулярных. Для последних обычно наблюдается значительное изменение Ап при удлинении концевых групп, обусловленное изменением параметра порядка 5 [20]. Следовательно, для изученных в данной работе гребнеобразных полимерных нематиков влияние длины концевых групп на степень межмолекулярного ориентационного порядка не столь значительно, как для низкомолекулярных жидких кристаллов. Более существенную роль, вероятно, играют гибкие фрагменты, связываю-
щие мезогенные группы с основной цепью полимера.
Двойное лучепреломление Ап сополимеров П-1-П-6 зависит от длины гибкого фрагмента между функциональной группой и основной цепью. В исследованной области температур Дл(П-1) > Дл(П-З) > Ди(П-2) и Ал(П-4) > Ал(П-б) > > Ди(П-5). Изменение Ап в обоих рядах (рис. 5) исследованных нематиков может быть вызвано изменениями как параметра порядка 5, так и отношения Аа/М, где Да и М- анизотропия поляризуемости молекул нематика и их ММ. Действительно, пренебрегая слабой зависимостью плотности р и среднего показателя преломления п нематика от температуры и состава сополимера, зависимости рис. 5 можно описать, используя соотношение пропорциональности [20]
Ди - Аа/М х 5 (2)
Для полимеров в соотношение (2) в качестве значений Да и М можно подставлять величины Дао и М0, относящиеся к мономерному звену, так как оно является, структурной единицей, ответственной за магнитооптические свойства высокомолекулярных нематиков [23, 26-27].
Величина Да<) для исследованных сополимеров определяется главным образом анизотропией поляризуемости фениленовых циклов. Вклад анизотропии поляризуемости основной цепи и гибких фрагментов в величину До^ не превышает 10% [29]. Поэтому, учитывая химическое строение макромолекул сополимеров с различной длиной концевой группы т = 3 и 4, можно полагать, что для них величина Дао/М0 практически одинакова, а при удлинении гибкого фрагмента в функциональном компоненте Дао /М0 несколько уменьшается.
Из сказанного выше о величинах Ап и Дс^ следует, что для исследованных сополимеров 5 - некоторая средняя величина,, характеризующая прежде всего среднюю ориентацию оптически анизотропных фениленовых циклов, расположенных как в мезогенных, так и в функциональных компонентах. Тогда можно сделать предварительный вывод: фениленовые циклы в макромолекулах полимеров П-1, П-4 (и = 3) и П-3, П-6 (и = 9) в среднем несколько более упорядочены, чем соответствующие циклы в молекулах П-2 и П-5 (и = 6). Это несколько отличается от результатов исследования степени ориентационного порядка методом ЯМР-спект-роскопии. Однако следует отметить, что данные по двойному лучепреломлению относятся только к нематической фазе, в то время как исследования ЯМР проводились в более широком температурном интервале, охватывающем и смектичес-
5
Рис. 4. Температурные зависимости параметра порядка 5 для ЖК-полимеров П-4 (/), П-5 (2) и П-6(3).
х
Рис. 5. Температурные зависимости двойного лучепреломления Ди для ЖК-полимеров П-1 (1), П-2 (2), П-3 (5), П-4 (4), П-5 (5) и П-6 (6).
кие фазы (рис. 4 и 5). Кроме того, данные ЯМР-спектроскопии характеризуют ориентационный порядок только селективно меченных дейтерием фениленовых циклов мезогенных групп.
Константы ориентационной упругости
На рис. 6 в зависимости от температуры приведены значения отношения К3/А% - экспериментально определяемой величины. Здесь А% - диамагнитная анизотропия единицы объема нематика. Как видно на рис. 6, значения АУД% для сополимеров П-1, П-2 и П-4 совпадают в пределах погрешности во всей исследованной области температур. Экспериментальные точки, полученные для остальных сополимеров, укладываются на данную зависимость Ауд% от х только при высоких тем-
АГз/Ах, дин
30
20
10
0.90
0.95
1.0 т
Рис. 6. Температурные зависимости отношения для ЖК-полимеров П-1 (/), П-2 (2), П-3 (.3), П-4 (4), П-5 (5) и П-6 (б).
Рис. 7. Температурные зависимости отношения К^/К, для сополимеров П-1 (1), П-2 (2), П-3 (3), П-4 (4) и П-5 (5).
пературах вблизи перехода При понижении температуры для сополимеров П-3, П-5 и П-6 наблюдается резкое увеличение значений Луд%. Такой характер зависимостей К^Ах от т, полученных для этих сополимеров, объясняется флук-туациями смектического порядка в нематической фазе вблизи фазового перехода Критическое возрастание АУД% неоднократно наблюдалось для низкомолекулярных [20, 29] и полимерных [23,25] жидких кристаллов. При дальнейшем обсуждении экспериментальных данных мы не будем рассматривать температурный интервал, в котором возможно существование ближнего смектического порядка. Тогда можно заключить, что в пределах погрешности значения АуД% для всех исследованных сополимеров совпадают.
Как и двойное лучепреломление Дл, величина не зависит от длины гибкой концевой группы т в фенилбензоатном фрагменте. Иначе говоря, отношение исследованных гребнеобраз-
ных сополимеров слабо чувствительно к длине этих групп, что также отличает полимерные не-матики от низкомолекулярных.
Что касается непосредственно константы упругости продольного изгиба АГ3, то для определения ее значений и обсуждения зависимости Къ от длин гибкого спейсера п и концевых групп т, необходимо знать значение удельной диамагнитной анизотропии А%. Величина А% в настоящей работе экспериментально не определялась. Однако можно оценить соотношение между значениями Ах для исследованных сополимеров, используя выводы работы [30]. В ней показано, что величина мольной диамагнитной анизотропии Дх^ определяется анизотропией фениленовых циклов. Тогда с учетом химического строения исследованных сополимеров, можно считать, что величина Ах не изменяется при удлинении гибкой концевой группы ме-зогенных ядер. При увеличении длины гибких фрагментов, соединяющих функциональные группы с основной цепью сополимера, можно ожидать некоторого уменьшения значений Ах- Следовательно, при удлинении этих групп значение констант упругости продольного изгиба К3 будет уменьшаться. Однако данное уменьшение вряд ли будет превосходить 20% при переходе от сополимеров с длиной развязки л = 3 к ЖК-сополимерам с п = 9. Уменьшение значений Къ при удлинении гибких фрагментов полимерной цепи ранее нами было обнаружено как для линейных полимеров [13], так и для гребнеобразных полимеров комбинированной структуры с мезогенными ядрами в основной и боковых цепях [26].
Как известно, наиболее чувствительной к изменению формы и размеров молекул нематичес-кого жидкого кристалла является величина отношения констант упругости продольного и поперечного изгибов К1/Кх [20]. Проведенные ранее исследования упругих свойств полимерных нема-тиков показывают, что при удлинении гибкого фрагмента, соединяющего жесткие мезогенные группы, отношение К^КХ практически не изменяется [13, 25, 26]. Отметим, что данный результат был получен для полимеров с достаточно длинным спейсером. Увеличение длины мезогенных групп в полимерных жидких кристаллах сопровождается ростом значений [13,27]. При этом для высокомолекулярных нематиков с близкими по форме и размерам мезогенными группами значения К3/К1 практически совпадают [13,25,27].
Как видно на рис. 7, в исследованных сополимерах величина отношения К3/К1 сильно зависит от длины гибкого фрагмента, соединяющего функциональную группу с основной цепью полимера:
> Лу/Г,(П-3) > K^K^U-2) и Ау/Г,(П-4) > > K^/K^HS).- Исходя из сказанного выше, такое поведение представляется несколько неожиданным. Поскольку структура мезогенного ядра сополимеров одинакова, можно было ожидать, что Кз/К^П-1) « Ку/К^П-2) » K-JK^U-Ъ) и Ку/К^П-Л) = ® Ki/K^n-5).
Наблюдаемое изменение отношения в
ряду исследованных сополимеров можно объяснить существованием внутри- и межмолекулярных водородных связей. Действительно, при увеличении длины гибкого фрагмента величина К3/К1 изменяется подобно тому, как меняется отношение числа водородно-связанных и свободных 1/ß карбоксильных групп. Отношение KjJKx максимально для полимеров П-1, П-4 с самой короткой развязкой, и минимально для полимеров П-2, П-5 с п = 6. Для полимера П-3 с самым длинным гибким фрагментом п = 9 отношение KtJKx имеет промежуточное значение. Образование водородных связей приводит к возникновению новых или удлинению уже существующих мезоген-ных групп, что, вероятно, и сказывается на значениях отношения констант упругости К31КХ.
Образование внутримолекулярной водородной связи в сополимерах П-1 и П-4 наиболее заметно сказывается на значениях К3/Кх не только в результате того, что для этих полимеров наиболее высока доля водородно-связанных кислотных фрагментов по сравнению с остальными ЖК-по-лимерами. Существенное влияние оказывает и тот факт, что в результате внутримолекулярного водородного связывания образуется новый удлиненный мезогенный фрагмент, содержащий три ароматических кольца. В то же время для полимеров с п = 6 и 9 удлинение мезогенных групп не столь значительно, что и проявляется в заметно меньших значениях Кг/Кх для этих полимеров.
Е.Б. Барматов выражает благодарность Alexander von Humboldt Foundation (Germany) за финансовую поддержку работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kato Т., Frechet MJ. // Macromol. Symp. 1995. V. 98.
P. 311.
2. Paleos СМ., Tsiourvas D. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1995. V. 34. P. 1696.
3. Lehn J.M. Supramolecular Chemistry. Weinheim: УСЫ,
1995.
4. Bazuin C.G. Mechanical and Thermophysical Properties of Polymer Liquid Crystals // Ed. by Brostow W. London: Chapman and Hall, 1998. P. 59.
5. Barmatov E.B., Pebalk DA., Barmatova M.V., Shiba-ev V.P. // Liq. Cryst. 1997. V. 23. № 3. P. 447.
6. Барматов Е.Б., Барматова M.B., Гроховская Т.Е., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 4. С. 535.
7. Shibaev V.P., Barmatov Е.В., Barmatova M.V. // Col. Polym. Sci. 1998. V. 276. № 8. P. 662.
8. Barmatov E.B., Bobrovsky A.Yu., Barmatova M.V., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 1999. V. 26. P. 581.
9. Фрейдзон Я.С., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Плата НА. И Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 27. № 7. С. 1464.
10. Tao Юнцзе. Дис____канд. хим. наук. М.: МГУ, 1999.
11. Freedericksz V.K., Zolina V.V. // Z. fur Kristallogr. 1931. B. 79. № 1-4. S. 255.
12. Цветков B.H., Коломиец И.П., Степченков A.C., Алимов С.В., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. И Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 7. С, 700.
13. Андреева JI.H., Филиппов А.П., Цветков В.Н., Билибин А.Ю. II Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. №4. С. 672.
14. Seddon J.M. // Handbook of Liquid Crystals / Ed. by Demus D„ Goodby J., Gray G. W„ Spiess H.-W., Vill V. Weinheim: Wiley-VCH, 1997. V. 1. P. 635.
15. Kato Т., Uryu Т., Kaneuchi F„ Jin C„ Frechet J.M J. // Liq. Cryst. 1993. V. 14. P. 1311.
16. Joesten M.D., Schaad LJ. Hydrogen Bonding. New York: Dekker, 1974.,
17. Li Cui, Jinnan Liu, Ping Xie, Rongben Zhang // Liq. Cryst. 1999. V. 26. P. 605.
18. Abragam A. The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford: Oxford Univ. Press, 1961.
19. Spiess H.W. II Colloid Polym. Sci. 1983. V. 261. № 3. P. 193.
20. Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир, 1982.
21. Stroganov L.B. // Liquid Crystalline and Mesomorphic Polymers / Ed. by Shibaev V.P., Lui Lam. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1996.
22. Shibaev V.P., Barmatov E.B., Stroganov L.B. // Modern Topics in Liquid Crystals / Ed. by Buka A. Singapore: World Scientific, 1993.
23. Андреева JI.H., Филиппов А.П., Цветков B.H., Барматов Е.Б., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 1048.
24. Филиппов А.П., Андреева Л.Н., Беляева Е.В., Бар-матов Е.Б., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 391-398.
25. Filippov А.Р., Lindau J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999 (in press).
26. Андреева Л.Н., Филиппов А.П., Цветков В.Н., Зуев В.В., Скороходов С.С., Центель Р. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1357.
27. Andreeva L.N., Filippov А.Р., Bilibin A.Yu., Tsvetk-ov V.N. // Mol. Cryst. Liq. Ciyst. 1999. (in press).
28. Tsvetkov V.N. // Acta phys.-chim. URSS. 1942. V. 16. № 3. P. 132.
29. Cladis P.E. II Phys. Rev. Letters. 1973. V. 31. № 19. P. 1200.
30. Цветков B.H., Сосновский AM. // Журн. экспе-рим. и теорет. физики. 1943. Т. 13. № 9/10. С. 353.
Effect of Hydrogen Bonds on the Order Parameter and Elastic Constants of Comb-Shaped Liquid-Crystalline Copolymers
A. P. Filippov*, L. N. Andreeva*, E. B. Barmatov**, M. B. Barmatova**, S. Grande***,
F. Kremer***, and V. P. Shibaev**
*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
**Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia ***Leipzig University, Faculty of Physics and Ceosciences, Linnestr., 5 04103 Leipzig, Germany
Abstract—Comb-shaped LC copolymers containing phenylbenzoate mesogenic groups and functional car-boxyl groups, the derivatives of alkyloxybenzoic acid, with a variable number n of methylene groups in a spacer (n = 3,6, and 9) were synthesized. The effect of hydrogen bonds on the phase state and properties of LC polymers was examined. It was established that an increase in the length of a flexible fragment in the functional monomer unit (w = 6 and 9) assists formation of intermolecular hydrogen bonds; for a short spacer (n = 3), intramolecular hydrogen bonds are predominantly formed. The appearance of intra- and intermolecular hydrogen bonds affects the values and the temperature dependences of birefringence, the order parameter, and the orien-tational elastic constants of the LC copolymers under study.
