CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 3, с. 468-477
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541(64+14):535.5:536.6
ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ И ФОТООПТИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СМЕСЕЙ ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ФОТОХРОМНЫМИ ДОБАВКАМИ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ
ВОДОРОДНЫМИ связями
© 2001 г. Е. Б. Барматов*, А. В. Медведев*, С. А. Иванов**, М. В. Барматова*, В. П. Шибаев*
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. *Химический и **физический факультеты 119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 19.06.2000 г. Принята в печать 28.09.2000 г.
Получены смеси функционализованных ЖК-сополимеров, содержащих группы алкилоксибензой-ной кислоты, с низкомолекулярными кристаллическими фотохромными соединениями 4-(4-пири-дилоил)оксиазобензолом и 4-аминоазобензолом. Образование межмолекулярных водородных связей способствует получению нерасслаивающихся смесей при концентрации фотохромных групп 5-25 мол. %. Увеличение концентрации фотохромных групп приводит к изменению фазового состояния функционализованных ЖК-сополимеров. Показана принципиальная возможность использования водородно связанных фотохромных смесей в качестве оптически активных сред для записи информации.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальным направлением современной физи-кохимии гребнеобразных ЖК-полимеров является синтез ЖК-сополимеров, сочетающих в одной макромолекуле мономерные звенья различной химической природы и полярности. В работах [1-8] предложен метод получения функционализованных ЖК-полимеров, содержащих боковые группы двух типов: мезогенные, ответственные за образование ЖК-фазы, и функциональные группы акриловой [1-5], малеиновой [6] или алкилоксибензойной кислот [7,8], способные к реализации водородных связей. Схема строения макромолекулы функционали-зованного ЖК-сополимера представлена ниже:
Мезогенная группа
Полимерная цепь
Функциональная группа
E-mail: barmatov@libro.genebee.msu.su (Барматов Евгений Борисович).
Функционализованные ЖК-полимеры являются удобными матрицами для последующего направленного изменения свойств полимеров путем их модификации низкомолекулярными допанта-ми [9-14], содержащими, например, хиральные [11-13] или фотохромные группы [14].
Цель настоящей работы - получение водородно связанных смесей функционализованных ЖК-сополимеров П-1-х, П-2-х с низкомолекулярными допантами А и В. В качестве ЖК-сополимеров были выбраны нематические и смектические сополимеры П-1-х, П-2-х с концентрацией кислотных групп 30-80 мол. %. Наличие пиридинового цикла или первичной аминогруппы в химической структуре молекул допантов А и В делает возможным образование водородных связей донорно-акцепторного типа: пиридин (или аминогруппа) -акцептор протонов; алкилоксибензойная кислота -донор протонов. Выбор в качестве низкомолекулярного допанта соединений А и В обусловлен наличием фотохромного фрагмента (азобензола), способного к изомеризации и последующей фотоориентации под действием лазерного облучения. Это позволяет рассчитывать на возможность ис-
пользования полученных соединении в качестве материалов для записи и хранения оптической информации.
Функционал изованные ЖК-сопол имеры:
г-)-1
сн2
H¿-C;X)-(CH2)4-OH^hO>-cn
I—I—I
сн,
.-оЧП^с
НС-СОО-(СН2)6 - о-(^^-соон
П-1-х, (JC = 30,40,60, 80 мол. %).
i—i—i СН,
I—I-1
СН,
НС-СОО-(СН2)з
СООН
П-2-х (х = 60 мол. %). Фотохромные добавки (допанты):
tQ-coo-Q^.*-©
А
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЖК-сополимеры получали радикальной сополи-меризаций 4-(4-цианбифенил-4'-илокси)бутилакри-лата (М-1), п-(е-акрилоилоксикапроилоксифенил)-и'-пропоксибензоата (М-2) с 1,4-(4-карбокси-4-фе-нилокси)пропилоксикарбонилэтиленом (М-3), 1,4-(4-карбокси-4-фенилокси)гексилоксикарбонил-этиленом (М-4) в абсолютном ТГФ, инициатор ДАК (2 мае. %). Концентрация М-3 и М-4 в мономерной смеси составляла 30-80 мол. %. Полученные сополимеры длительно кипятили в метаноле до полного удаления остатков мономеров и низкомолекулярных продуктов и далее высаживали гексаном из раствора в ТГФ. Состав сополимеров определяли методами ПМР-спектроскопии. Мо-лекулярно-массовые характеристики и фазовые переходы сополимеров приведены в табл.1.
Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики и температуры фазовых переходов функционализован-ных ЖК-сополимеров П-1-х и П-2-х
Образец Mw х 103 MJMn Фазовые переходы, °С*
П-1-30 5.9 1.7 G 32 W 95 (1.2)/
П-1-40 5.4 1.8 G 30 110(3.4)/
П-1-60 6.2 1.7 G 36 SA 130 (4.2) I
П-1-80 7.4 1.8 G 39 SA 145 (3.8) I
П-2-60 7.2 1.3 G3SN 108 (1.9)/
НС-СОО-(СН2)5-СООН^)-ООС-<^>-ОСзН7
* В скобках приведена теплота переходов в Дж/г.
М-1 (К 93°С (N 50°С) I) ПМР (CDC13): 8 = 7.97 (д, 2Н, Ph, / = 8.85 Гц); 7.67 (д, 2Н, Ph, / = 8.55 Гц); 7.62 (д, 2Н, Ph, J= 8.51 Гц); 7.51 (д, 2Н, Ph, J= 8.81 Гц); 6.35 (дд, 1Н, CHpCH-, J = 1.65; 17.65 Гц); 6.12 (дд, 1Н, СН2=СН-, 7= 10.3; 17.31 Гц); 5.81 (дд, 1Н, СН2=СН, J = 1.65; 10.3 Гц); 4.21 (т, 2Н, O-CHj); 4.02 (т, 2Н, -СНг-О); 1-89 (4Н, -CHj-CHj-).
М-2 К 661 (N 55°С I) ПМР (CDC13): 8 = 8.12 (д, 2Н, Ph); 7.20 (д, 2Н, Ph); 7.11 (д, 2Н, Ph); 6.95 (д, 2Н, Ph); 6.35 (дд, 1Н, СНрСН-,J= 1.65; 17.65 Гц); 6.12 (дд, 1Н, CH2=CH-, J = 10.3; 17.31 Гц); 5.81 (дд, 1Н, CH2=CH-, J= 1.65; 10.3 Гц); 4.15 (т, 2Н, COO-CHj-); 3.95 (т, 2Н, 0-СН2-СН2); 2.55 (т, 2Н, -СНг-СОО); 1.4-1.9 (8Н, -СН2-); 1.05 (т, ЗН, -СН2-СНз).
М-3 (К 109 / (N 103°С Г) ПМР (CDC13): 8 = 7.95 (д, 2Н, Ph, J = 8.82 Гц); 6.93 (д, 2Н, Ph, J = 8.82 Гц); 6.35 (дд, 1Н, CH2=CH-, J= 1.65; 17.65 Гц); 6.12 (дд, 1Н, CH2=CH-, J = 10.3; 17.31 Гц); 5.81 (дд, 1Н, CH2=CH-, J = 1.65; 10.3 Гц); 4.3 (т, 2Н, О-СН^); 4.12 (т, 2Н, -СНг-О); 2.13 (2Н, -CHj-).
М-4 (К 85 SmA 96°С N 103°С Г) ПМР (CDC13): 8 = = 7.95 (д, 2Н, Ph, J = 8.82 Гц); 6.93 (д, 2Н, Ph, J = = 8.82 Гц); 6.35 (дд, 1Н, СН2=СН- 7= 1.65; 17.65 Гц); 6.12 (дд, 1Н, CH2=CH-, J = 10.3; 17.31 Гц); 5.81 (дд, 1Н, CH2=CH-, J = 1.65; 10.3 Гц); 4.3 (т, 2Н, О-СНг-); 4.12 (т, 2Н, -СНг-О); 1.3-1.9 (8Н, -СН2-).
Фотохромный краситель 4-(4-пиридилоил)ок-сиазобензол А получали по стандартным методикам. Некоторые характеристики допантов приведены ниже.
А: Гпл = 144—146°С, >.тах = 325 нм (СНС13), ПМР (CDC13): 8 = 8.85 (д, 2Н); 8.06 (м, 4Н); 7.95 (д, 2Н); 7.54 (м, ЗН); 7.4 (д, 2Н).
В: Гпл = 123-126°С, ^ = 371 нм (СНС13).
Смеси ЖК-сополимер - краситель получали растворением исходных компонентов в ТГФ с последующей сушкой в вакууме 1 ч при 110-120°С.
Молекулярные массы ЖК-сополимеров П-1-х и П-2-х определяли методом ГПХ, используя прибор ГПХ-2 "Knauer", оборудованный колонкой LC-100 и системой обработки данных "Data Modul-370". Измерения осуществляли при помощи УФ-детектора; растворитель ТГФ (1 мл/мин, 25°С); набор колонок - 100, 500 и 103 А; калибровочная зависимость строилась по ПС-стандарту.
Микрокалориметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "Mettler" (скорость нагревания 10 град/мин), микроскопические измерения - на поляризационном микроскопе "ПОЛАМ-Р-211", снабженном нагревательной системой "Mettler FP-82". Рентгенограммы полимеров снимали на приборе УРС-55. Использовали СиА^-излучение с длиной волны 1.54 А. ИК-спектры регистрировали на ИК-фурье спектрометре BIORAD FTS6000; спектральное разрешение 4 см-1.
Кинетику фотоиндуцирования ДЛП изучали на фотооптической установке, детально описанной в работе [15]. "Пишущий" луч аргонового лазера (А^ = 488 нм, интенсивность /0 = 0.03-0.15 Вт/см2), поляризованный вертикально, направляли на выбранную часть полимерной пленки. Для регистрации фотоиндуцированных изменений в полимерной пленке ту же часть образца одновременно освещали "считывающим" лазерным лучом He-Ne-лазера (кс = 633 нм). Интенсивность считывающего луча, прошедшего через образец и анализатор, измеряли с помощью фотодиода и специальной регистрирующей системы. Значения фотоин-дуцированного ДЛП Ди^д определяли по сдвигу фаз <p(f) между компонентами считывающего луча, поляризованными параллельно и перпендикулярно плоскости поляризации "пишущего" луча. Для измерения поглощения записывающего луча, проходящего через исследуемый полимер, использовали мониторный канал.
Образцы для фотооптических исследований готовили в электрооптических ячейках, состоящих из двух стеклянных пластинок с нанесенными на них электропроводящими электродами из окиси индия, разделенных тефлоновыми прокладками (10-30 мкм). Гомеотропную ориентацию задавали медленным охлаждением образцов в переменном электрическом поле (50 Гц, 30-100 В) из изотропного расплава до комнатной температуры. Аморфизованные образцы получали быстрым охлаждением смесей из изотропного расплава в стеклообразное состояние.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ИК-спектроскопическое исследование водородного связывания в фотохромных ЖК-смесях
Смеси П-1-х-А (у)1, П-2-х-А (у), П-1-х-В (у), П-2-х-В (у) получали смешением через общий растворитель функционализованных ЖК-сопо-лимеров П-1-х, П-2-х с фотохромными допанта-ми А и В. Приготовлен ряд образцов с концентрацией фотохромного соединения 5-40 мол. %.
Образование водородных связей в функционализованных ЖК-сополимерах исследовали методом ИК-спектроскопии. На рис. 1а приведен ИК-спектр полимера П-2-60 в области 1550— 1800 см-1. Видно, что в "карбонильной области" имеется ряд перекрывающихся полос. Фрагмент алкилоксибензойной кислоты имеет две характерные полосы поглощения при 1684 и 1762 см-1, относящихся к валентным колебаниям карбони-ла [ус=0] в карбоксильной группе [7, 16]. Полоса 1762 см-1 соответствует свободной ("мономерной") форме, а 1684 см-1 - димерной форме кислоты. Полоса 1732 см-1 отвечает валентным колебаниям [ус=0] сложноэфирной группы сополимера. Присутствие интенсивной полосы мономерной формы кислоты указывает на стерические препятствия образованию межмолекулярных водородных связей в ЖК-сополимерах.
ИК-спектры смесей несколько усложняются вследствие появления дополнительных полос поглощения, соответствующих фотохромным добавкам. В смесях П-2-60-А (у) регистрируется полоса 1745 см-1 валентных колебаний [ус_о] сложно-эфирной группы допанта А. В смесях П-2-60-В (у) имеется ряд полос, обусловленных колебаниями первичной аминогруппы допанта В (рис. 16, 1в): антисимметричные и симметричные колебания группы ГЧН2 (соответственно 3481 и 3358 см-1), а также деформационные (ножничные) колебания И-Н (1627 см-1). В области валентных колебаний [У(>0] при переходе от спектра сополимера к спектру смеси наблюдается рост интенсивности низкочастотной (1684 см-1) и уменьшение высокочастотной (1762 см-1) полос с увеличением содержания допанта. Это свидетельствует об образовании водородных связей между функционализован-ным ЖК-сополимером и молекулами допанта. Например, для смеси П-2-60-В (31.9) (рис. 16) практически отсутствует полоса свободных карбоксильных групп (1762 см-1).
1 у - содержание фотохромного допанта А, В (мол. %) в смесях.
1600
1700
V, см
,-1
1800
V, см
Рис. 1. Фрагменты ИК-спектров функционализованных ЖК-сополимеров, допантов и смесей, а - П-2-60 (1), А (2), П-2-60-А (10.0) (5), П-2-60-А (19.5) (4) и П-2-60-А (39.6) (5); б - П-2-60 (1), П-2-60-В (19.5) (2), П-2-60-В (31.9) (5); в - В (7), П-2-60-В (31.9) (2).
/, отн. ед 20
10
4
2
0.2
0.4
2, А
-1
Рис. 2. Малоугловые дифрактограммы для функционализованного ЖК-сополимера П-1-80 (1) и его смесей с содержанием допанта А 10.1 (2), 19.8 С?), 25.2 (4). Дифрактограммы сняты при комнатной температуре.
Обнаруженный характер изменения интенсив-ностей полос 1684 и 1762 см-1 указывает на то, что образование водородных связей в смесях происходит не только за счет перераспределения уже имеющихся связей, но и вследствие возникновения новых. Действительно, если бы новые водородные связи появлялись только за счет разрушения старых, то в этом случае интенсивность полос связанных карбоксильных групп не увеличивалась. Можно предположить, что новые водородные связи между кислотными группами и молекулами добавки возможны в тех участках макромо-
Таблица 2. Результаты рентгеноструктуриого анализа для сополимера П-1-80 и смесей П-1-80-А
Сополимер П-1-80 с содержанием допанта А, мол. % 0, А-1 А
0 0.173 36.3
10.1 0.170 36.9
19.8 0.168 37.4
25.2 0.167 37.6
лекул, в которых не наблюдается образование водородных связей в исходном сополимере из-за стерических трудностей.
Влияние концентрации фотохромных групп на фазовое состояние смесей
Фазовое поведение исходных функционализо-ванных ЖК-сополимеров и смесей исследовали методами поляризационной микроскопии, ДСК и рентгеновского анализа. Нематическая фаза образует мраморную текстуру. Образование Яд-фазы подтверждается наличием веерной текстуры, а также присутствием малоугловых сигналов на дифрактограммах смесей (рис. 2). В табл.2 приведены величины вектора рассеяния (2, а также межплоскостные расстояния для ЖК-сополи-мера П-1-80 и смесей П-1-80-А (у).
Максимум интенсивности малоуглового рефлекса в ЖК-сополимере П-1-80 соответствует межплоскостному расстоянию 36.3 ± 0.1 А, что отвечает практически двуслойной упаковке циано-бифенильных мезогенных фрагментов. Увеличение концентрации допанта А почти не влияет на
характер упаковки боковых мезогенных и фото-хромных групп. Наблюдается лишь небольшой (на 1.3 А) рост величины межплоскостных расстояний с повышением концентрации допанта А.
На рис. 3 представлены типичные ДСК-кри-вые сополимеров и их смесей с допантами. Переход 5Д - изотропный расплав для сополимеров П-1-х (х = 40,60,80) и смесей П-1-х-А (у), П-1-х-В (у) сопровождается широким интервалом двухфазнос-ти (10-20°С) и регистрируется на кривых ДСК в виде широкого эндотермического пика с теплотой плавления 2.4-4.8 Дж/г. Переход нематик -изотропный расплав характеризуется существенно более низкой величиной энтальпии плавления (АН = 0.9-1.4 Дж/г). О фазовом расслоении смесей судили по появлению интенсивного (15-30 Дж/г) эндотермического пика соответствующего плавлению кристаллической фазы допанта, а также по виду поляризационно-оптических текстур.
На рис. 4 приведены фазовые диаграммы смесей. В первую очередь отметим образование не-расслаивающихся смесей при концентрации молекул допанта ~5-25 мол. %. Длительный отжиг смесей не приводит к фазовому расслоению. На кривых ДСК присутствуют только переходы, отвечающие плавлению ЖК-фазы. Индивидуальный пик плавления кристаллической фазы допанта на кривых ДСК не регистрируется, а на рентгенограммах смесей отсутствуют рефлексы, характерные для кристаллической структуры добавок А и В. При большей концентрации допанта (>25-30 мол. %), как правило, наблюдается фазовое расслоение (кристаллизация красителя).
Таким образом, в достаточно широком интервале составов водородно связанные смеси ведут себя как индивидуальные соединения. Рассмотрим влияние строения фотохромных групп на фазовое состояние смесей, для чего сравним фазовые диаграммы смесей П-1-60-А и П-1-60-В, а также П-2-60-А и П-2-60-В. Хорошо видно различное влияние молекул допанта А и В на фазовое состояние смесей. Вне зависимости от типа используемой полимерной матрицы (П-1 или П-2), ЖК-фаза смесей с добавкой А оказывается более термически стабильной, чем с допантом В. Температуры просветления Гпр смесей практически не меняются (П-1-60-А) или растут (П-2-60-А) с увеличением содержания допанта А. В то же время введение компонента В в матрицы П-1-60
Рис. 3. ДСК-кривые функционализованных ЖК-сополимеров и смесей с допантами. 1 - П-1-40,2 - П-1-40-А (23), 3 - П-1-60 (3), 4 - П-1-60-А (20.3), 5 - П-1-60-В (20.1), 6 - П-1-60-В (40.5), 7-П-1-80, 8 - П-1-80-А (10.1), 9 - П-1-80-А (29.8), 10 - П-2-60-В (10.4), 11 - П-2-60-А (10).
и П-2-60 сопровождается заметным понижением2 Тпр.
Можно предложить следующее объяснение наблюдаемой закономерности. Хорошо известно, что образование водородных связей по донорно-акцепторному механизму между кислотной группой ЖК-сополимера (донор протонов) и пиридиновым (или Н2Ь0 фрагментом (акцептор протонов) приводит к появлению нового молекулярного фрагмента, обладающего мезогенными свойствами. В ряде случаев это вызывает рост температур просветления смесей [14]. Ниже дано схематическое изображение новых мезогенных фрагментов, построенных благодаря водородным связям между звеньями алкилоксибензойной кислоты и допантами А и В.
2 Рост температур переходов обсуждаемых смесей при концентрации молекул допанта >30 вызван кристаллизацией образца.
Т, °С
100
Т,° С
120
80
N
Рис. 4. Фазовые диаграммы смесей П-1-30-А (а), П-1-40-А (б), П-1-60-А (в), П-1-80-А (г), П-1-60-В (д), П-2-60-А (е), П-2-60-В (ж), построенные на основании результатов ДСК и оптической поляризационной микроскопии. I - изотропный расплав, б - стекло, К-кристалл, БА - смектическая А-фаза, N - нематическая фаза.
Хорошо видно, что анизодиаметрия молекулярного фрагмента I больше, чем фрагмента П. Поэтому трехкольчатый допант А должен в большей степени способствовать росту смесей, чем двух-кольчатый В. Кроме того, протоно-акцепторная способность пиридина сильнее, чем аминогруппы. Поэтому, по-видимому, молекулярный фрагмент I также должен быть более устойчив к воздействию температуры, чем фрагмент II.
В настоящем исследовании обнаружен необычный характер влияния водородного связывания на фазовое состояние смесей П-1-х-А. Если для смеси нематического ЖК-сополимера П-1-30 с допантом А происходит образование только И-фазы (рис. 4а), то введение молекул А в смек-тическую матрицу П-1-40 приводит к изменению "фазового набора" смеси. При концентрации А ~8 мол. % помимо 5Д, появляется также немати-ческая фаза (рис. 46). При этом интервал немати-ческой фазы, температуры просветления и стеклования смеси П-1-40-А слабо зависят от концентрации допанта А. Для объяснения наблюдаемой закономерности следует обратиться к результатам работ [9,17,18], в которых рассмотрено фазовое поведение и ориентационный порядок в магнитном поле смесей ЖК-сополимеров с низкомолекулярными пиридин-содержащими допантами. Показано, что образование водородных связей кислота-пиридин (II) разрушает систему межмолекулярных водородных связей в исходном сополимере, что в совокупности с невысокими значе-
ниями параметра порядка Б допанта [9,18] приводит к образованию нематической фазы.
Таким образом, можно говорить о дестабилизирующем влиянии молекул допанта А на фазовое состояние ЖК-сополимеров. В то же время, по-видимому, имеется реальная возможность уменьшить дестабилизирующий вклад молекул красителя, используя ЖК-сополимеры с высоким содержанием "кислотного мономера" М-4, увеличивая тем самым относительную концентрацию кислотных звеньев по сравнению с молекулами допанта. Действительно, для сополимера П-1-60, содержащего 60 мол. % звеньев кислотного мономера М-4, критическая концентрация допанта А, требуемая для индукции нематической фазы, увеличивается с ~8 мол. % (для сополимера П-1-40) до ~22 мол. % (рис. 4в). Более того, смесь П-1-80-А (80 мол. % групп М-4) вообще не образует нематическую фазу (рис. 4г). Отметим, что описанное выше фазовое поведение реализуется только для смесей с трехкольчатой пиридинсодержащей добавкой А. В смесях П-1-60-В нематическая фаза отсутствует (рис. 4д).
Изучение кинетики фотоиндуцированного ДЛП в фотохромных ЖК-смесях
Хорошо известно [19], что молекулы, содержащие азобензольные группировки, способны к обратимой транс-цис изомеризации с последующей ориентацией под действием плоскополяризо-
Таблица 3. Характеристики образцов смесей, подвергнутых лазерному облучению
Образец d, мкм Характер ориентации Р, Вт/см2 ДИинд
П-1-40-А (15) 50 Гомеотропная ориентация 0.15 1.10 х Ю"3
П-1-40-В (20) 25 Аморфизованный образец 0.12 1.55 X ¡О"2
ванного лазерного облучения, что широко применяется для создания фоточувствительных материалов, используемых в качестве фотоориентантов, а также сред для записи и хранения оптической информации. Рассмотрим основные закономерности фотооптического поведения полученных фо-тохромных смесей.
На рис. 5 представлены кинетические кривые фотоиндуцированного ДЛП для образцов смесей, выраженные в виде временной зависимости фазового сдвига ф/я между компонентами считывающего луча, поляризованными параллельно и перпендикулярно электрическому вектору "записывающего" луча. Воздействие лазерного облучения приводит к появлению и нарастанию фазового сдвига. Выключение облучения вызывает некоторое падение ДЛП (~10-20 %) за период ~300 с, которое затем остается неизменным в течение длительного времени (месяцы).
Основные параметры образцов смесей (толщина и характер ориентации), мощность "пишущего" луча Р и максимальные величины ДЛП приведены в табл. 3.
Время, с
Рис 5. Кинетические кривые роста фазового сдвига ф/я от времени облучения пленок П-1-40-А (15) (1) и П-1-40-В (20) (2) при комнатной температуре. Штриховыми линиями показано время выключения лазерного облучения. Основные параметры образцов и мощность лазерного облучения указаны в тексте.
Как видно, величина максимального значения ДЛП в случае аморфизованных образцов на порядок больше, чем для гомеотропно ориентированных. Следует учитывать также большее содержание допанта В для аморфизованного образца П-1-40-В (20) в сравнении с П-1-40-А (15), что, однако, не может быть причиной столь сильного различия в величинах ДЛП. Аналогичные закономерности Диннд обнаружены для фотохромных ЖК-сополимеров [19]. Показано, что максимальные значения ДЛП характерны для аморфных мезогенсодержащих гребнеобразных полимеров и минимальны для ЖК-полимеров, имеющих го-меотропную ориентацию.
Сопоставление фотооптического поведения для фотохромных ЖК-смесей и фотохромных ЖК-сополимеров показало их существенное сходство. Это проявляется в близости форм кинетических кривых роста и спада фотоиндуцированного ДЛП, а также зависимости величин ДЛП от упорядоченности образцов (характера ориентации).
Установленная закономерность фотооптического поведения открывает возможность использования водородно связанных смесей функциона-лизованных ЖК-сополимеров с фотохромными допантами в качестве оптически активных сред для записи информации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Barmatov Е.В., Pebalk D.A., Barmatova MM., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 1997. V. 23. № 3. P. 447.
2. Барматов Е.Б., Барматова M.В., Гроховская Т.Е., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №4. С. 535.
3. Shibaev V.P., Barmatov Е.В., Barmatova MM. // Col. Polym. Sei. 1998. V. 276. Ks 8. P. 662.
4. Mihara T., Kokubun T., Koide N. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 330. P. 235.
5. Kaneko T., Yamaoka K., Jian Ping Gong., Osada Y. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 2. P. 412.
6. Barmatov E., Barmatova M., Kremer F., Shibaev V. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 17. P. 2597.
7. Филиппов А.П., Андреева JI.H., Барматов Е.Б., Барматова M.B., Grande S., Kremer F., Шиба-
ев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 487.
8. Filippov A., Andreeva L., Barmatov E., Barmatova M., Kremer F., Shibaev V. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 17. P. 2591.
9. Filippov A.P., Andropov V.V., Barmatov E.B., Kremer F., Barmatova M.V., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 2000. V. 27. № 12. P. 1585.
10. Barmatov E., Filippov A., Andreeva L„ Barmatova M., Kremer F., Shibaev V. // Macromol. Rapid. Commun. 1999. V. 20. № P. 521.
11. Барматов Е.Б., Бобровский А.Ю., Бармато-ва М.В., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1769.
12. Barmatov Е.В., Bobrovsky A.Yu., Barmatova M.V., Shibaev V.P. //Liq. Cryst. 1999. V. 26. P. 581.
13. Barmatov Е.В., Bobrovsky A.Yu., PebalkD. A., Barmatova M.V., Shibaev V.P. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1999. V. 37. № 16. P. 3215.
14. Kato Т., Frechet MJ. // Macromol. Symp. 1995. V.98. P. 311.
15. Шибаев В.П., Костромин С.Г., Иванов C.A. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. Р. 43.
16. Antonova К., Petrov M.P., Kirov N., Tenev Т., Ratajc-zak H., Baran J. // J. Mol. Struct. 1994. V. 325. P. 189.
17. Barmatov E., Filippov A., Shibaev V. // Liq. Cryst. (in press).
18. Barmatov E., Grande S., Filippov A., Barmatova M., Kremer F., Shibaev V. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 17. P. 2603.
19. Shibaev V.P., Kostromin S.G.,Ivanov SA. // Polymers as Electrooptical Active Media / Ed. by Shibaev V.P. Berlin: Springer-Verlag, 1996.
Phase State and Photooptical Behavior of Blends of LC Copolymers with Low-Molecular-Mass Photochromic Additives Stabilized by Hydrogen Bonds
E. B. Barmatov*, A. V. Medvedev*, S. A. Ivanov**, M. V. Barmatova*, and V. P. Shibaev*
Departments of Chemistry* and Physics**, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—The blends of functionalized LC copolymers containing alkylhydroxybenzoic acid with low-mo-lecular-mass crystalline photochromic compounds 4-(4-pyridyloyl)oxyazobenzene and 4-aminoazobenzene were prepared. The formation of intermolecular hydrogen bonds yields blends incapable of phase separation at the concentration of photochromic groups ranging from 5 to 25 mol %. An increase in the concentration of photochromic groups favors a change in the phase state of the functionalized LC copolymers. It was shown that, in principle, hydrogen-bonded photochromic blends may be used as optically active media for data recording.
