CC BY
62ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1994, том 36, МП, с. 1924 - 1945
УДК 541.64:536.7
ПЕРВАПОРАЦИЯ - ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ВЫБОР ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ МЕМБРАН
© 1994 г. К. Штаудт-Бикель, Р. Н. Лихтенталер
Физико-химический институт, Гейдельбергский университет, Нейенхаймер фелд 253,69120 Гейделъберг, Германия Поступила в редакцию 06.07.94 г.
С точки зрения промышленного использования первапорация пока еще не рассматривается как стандартный функциональный блок. В основном это связано с тем, что для большинства разделительных задач отсутствуют подходящие мембраны. Поэтому разработка мембран является наиболее важным моментом, хотя нельзя совсем пренебрегать и разработкой конструкции модуля. Так как практически все первапорационные мембраны являются непорисгыми, разработка мембраи означает создание и модификацию соответствующих полимеров. Обсуждаются многочисленные методы и методики, а также их ограничения, которые используются для приготовления первапора-ционных мембран, максимально пригодных для определенных разделительных процессов.
ВВЕДЕНИЕ
За последние двадцать пять лет мембранные процессы стали на промышленные рельсы, приобретая непрерывно возрастающую технологическую и экономическую значимость. Практическое их использование исключительно многообразно и, как следствие, спектр мембран и реализованных мембранных процессов очень широк. В общем случае мембраны представляют собой тонкие слои, которые в действительности могут иметь различное сопротивление для массо-переиоса разных веществ. Следовательно, с помощью мембран индивидуальные компоненты могут быть отделены от многокомпонентной жидкой смеси. Мембраны могут быть гомогенными или гетерогенными, симметричными или асимметричными, пористыми или непористыми. Они могут быть приготовлены из органических, неорганических, жидких и твердых материалов. В зависимости от типа мембраны массоперенос через нее определяют различные движущие силы. Соответственно мембранные процессы также отличаются один от другого в зависимости от области применения и используемого типа мембраны.
В табл. 1 суммированы технически оправданные мембранные процессы, указаны типы мембран и возможные области применения. Для некоторых разделительных задач не только разработка мембраны, но и технологическое оформление процесса настолько развиты, что принципиальных новшеств уже не приходится ожидать. Безусловно, существующие системы всегда могут быть улучшены, но обычно это касается только вопроса оптимизации процесса для специфических областей применения. Такими процессами являются микро- и ультрафильтрация, обратный осмос, диализ и электродиализ. Нанофильтрация, перва-
порация, газоразделение, контролированное выделение и разделительные технологии с применением жидких мембран уже нашли некоторое практическое использование. Тем не менее все еще существует большой потенциал для совершенно новых разработок, особенно в области конструирования мембран и мембранных модулей. Предстоит еще сделать принципиальные шаги в развитии электрохимических систем, сенсоров и мембранных реакторов, хотя некоторое техническое применение их уже реализовано.
В настоящей работе, в частности, обсуждено развитие и современное состояние первапорации. Это важно потому, что в некоторых областях первапорация уже реализована в промышленном масштабе (например, дегидратация органических растворителей), тогда как в других областях необходимо проводить дальнейшие научно-исследовательские работы (например, разделение органических растворителей). В этом отношении разработка новых мембран является наиболее важной задачей, что тесно связано с получением и модификацией полимеров, так как практически все первапорационные мембраны являются полимерными. Показано, каким образом макроскопические и микроскопические свойства полимера мембраны влияют на его разделительные характеристики. Обсуждены методы и оборудование для приготовления наиболее подходящих для данной разделительной задачи мембран.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ БАЗА
Первапорационный процесс
Первапорация означает массоперенос через непористую полимерную мембрану из жидкой фазы в паровую фазу [1]. На рис. 1 показаны принципы и общая схема течения в таком мемб-
1924
ранном разделительном элементе. Разделяемая жидкая питающая (исходная) смесь (массовый поток У) омывает одну сторону мембраны, в то время как компоненты исходной смеси с различными скоростями проникают в мембрану и через нее. Поэтому жидкий ретентат (массовый поток /*), покидая элемент стой же стороны мембраны, с которой входит питающая смесь, обедняется по более быстро проникающим компонентам. В результате парообразный пермеат (массовый поток У), собираемый с другой стороны мембраны, обогащается по этим предпочтительно проникающим компонентам.
Движущая сила массопереноса каждого компонента / через непористую мембрану равна разности химического потенциала между питающей смесью и пермеатом Дц, (Г, р, дс„ где I = 1,..., п). При этом Др* зависит оттемпературы Т, давления р и мольных долей дс, всех п компонентов, присутствующих в смеси. В первапорации Др., в основном достигается путем поддержания давления пермеата рр много ниже, чем давление питающей смеси рг и давление ретентата р". Различие скоростей проникновения различных компонентов возникают не только из-за различия их движущих сил, но также из-за различия в растворимости и диффузии в материале мембраны.
Массоперенос и термодинамические свойства
Как схематически пргдставлено на рис. 2, внутри мембранного модуля молекулы, конденсиру-
Рис. 1. Принципы первапорации: 1 - жидкий питающий раствор, 2 - жидкий ретентат, 3 - непористая мембрана, 4 - парообразный пермеат, 5 -теплообменник (холодильник), 6 - жидкий пермеат. Мембраны - композиционные/асимметричные мембраны. Мембранные материалы -эластомеры/стеклообразные полимеры. Толщина >0.1 мкм (верхний сплошной слой). Движущая сила ДцГ = - ц? (химический потенциал). Принцип разделения - различие в диффузии/растворимости.
емые в конечном итоге в качестве пермеата, должны проходить различные граничные слои. В пр. 'цессе диффузии через селективный непористы и слой мембраны происходит фазовый переход из жидкого состояния (питающая смесь) в парообразное (пермеат, находящийся при низком
Таблица 1. Технически оправданные мембранные процессы
Процессы
Микрофильтрация Ультрафильтрация
Нанофильтрация
Дистилляция Диализ
Электродиализ
Обратный осмос
Газопроницаемость
Паропроницаемость
Первапорация
Пертракция
Технология жидких мембран Контролируемое выделение Электрохимические системы
Тип мембран
Применение
Пористые Микропористые
Микропористые
Микропористые Микропористые и непористые
Непористые ионообменные
Непористые
Пористые и непористые
Непорисгые
Непористые
Непористые
Непористые
Микропористые и непористые
Микропористые и непористые
Отделение взвешенных частиц Концентрирование, фракционная дистилляция и очистка макромолекулярных растворов Концентрирование, фракционная дистилляция и очистка растворов со средним молекулярным весом
Обессоливание, концентрирование растворов 1 Удаление веществ с низкими молекулярными весами из макромолекулярных растворов и суспензий Обессоливание и понижение кислотности растворов с нейтральными веществами низкой молекулярной массы
Удаление веществ с низкой молекулярной массой
Разделение газов
Разделение паров
Разделение жидких смесей
Разделение жидких смесей
Выделение ионов и газов из жидких смесей, разделение газов, разделение жидких смесей Контролируемое выделение веществ
Сохранение энергии, электролиз хлоридов щелочных металлов
5
Рис. 2. Массоперенос в различных фазах и слоях композиционной мембраны: / - объем жидкой питающей смеси, 2 - граничный слой, 3 - селективный непористый слой, 4 - пористая подложка, 5 - парообразный пермеат, б - сконденсированный пермеат.
давлении). Необходимая теплота испарения обычно берется из жидкой питающей смеси, которая вследствие этого охлаждается, что приводит к тому, что температура ретентата Т* оказы-
Таблица 2. Термодинамические и транспортные свойства, имеющие отношение к первапорации
Жидкая питающая смесь
равновесие жидкость-пар и/или равновесие жидкость-жидкость теплосодержание коэффициент диффузии вязкость
коэффициенты тепло- и массопереноса граничного слоя Селективный непористый слой коэффициент массопереноса границы набухшей фазы коэффициент диффузии
растворимость, зависящая от состава окружающей среды
коэффициент массопереноса границы "сухой" фазы
температура границы фазы
давление пара
теплота испарения
Парообразный пермеат
давление, температура и коэффициент массопереноса
граничного слоя
давление насыщенных паров
размер пор пористой подложки (капиллярная конденсация, падение давления) коэффициент диффузии поведение идеального газа Конденсированный пермеат равновесие жидкость-пар и/или равновесие жидкость-жидкость _
вается на несколько градусов ниже, чем температура питающей смеси Тр. Следовательно, имеет место не только массо-, но и теплоперенос.
В табл. 2 суммированы различные термодинамические и транспортные свойства, которые могут быть необходимы для описания поведения разделяемых компонентов в объеме жидкой питающей смеси, в селективном непористом слое, а также в парообразном и сконденсированном пер-меате. Фазовое поведение жидкой питающей смеси и сконденсированного пермеата известно, если известна избыточная энергия Гиббса 0е (Г, р, хь где I* = 1,..., п) в данном состоянии. Парообразный пермеат может рассматриваться как смесь идеальных газов, так как обычно давление меньше 1 атм. Диффузия важна для массопереноса на всех этапах. При низком содержании проникающих компонентов в питающей смеси диффузия в приграничном со стороны питающей смеси слое может быть процессом, определяющим скорость проницаемости. Для высококипящих компонентов особенно важен хороший массоперенос в пористой подложке, находящейся со стороны пермеата, т.е. следует принимать особые предосторожности, чтобы обеспечивать насколько возможно низкое значение давления пермеата непосредственно в области так называемой сухой стороны непористого слоя, например путем использования высокопористой подложки с большим размером пор, которая также позволяет избежать капиллярной конденсации. Однако наиболее важным моментом обычно является массоперенос в селективном непористом слое, т.е. растворимость и диффузия различных компонентов в этом слое определяют скорости проницаемости и разделительные характеристики мембраны.
Модель растворения-диффузии
Основные характерные черты так называемой модели растворения-диффузии, широко используемой для описания массопереноса в селективном непористом слое, представлены на рис. 3. Эта модель справедлива не только для первапорации, но также и для паро- и газопроницаемости. Основными допущениями этой модели являются существование термодинамического фазового равновесия на обеих граничных поверхностях селективного слоя, находящихся в контакте с верхним потоком питающей смеси и нижним потоком смеси пермеата. Диффузионный процесс внутри селективного слоя описывается законами Фика, которые предполагаются выполнимыми для каждого компонента / = 1,..., п:
=-О,.(*,,...,*>„)Ра/—, (1)
где - массовый поток, Д - коэффициент диффузии, г - координата, перпендикулярная поверх-
ности мембраны и рм - плотность селективного слоя полимера. Концентрация каждого компонента в этом полимерном слое задается его весовой долей определяемой как
т,
Xmi
1
Р м Г
Ji = 5~ J .....wn)dwi-
M „
(3)
jmol jmol
X- =
/то1
» л» л
(4)
total
Х-Г
у=1
Селективность мембраны обычно выражается фактором разделения а. Для бинарной смеси ос определяется, как [1]
(х/х:)Р
а = (5)
(х/х})
где г - предпочтительно проникающий компонент в пермеате и питающей смеси. Таким путем на основе модели растворения-диффузии могут быть вычислены разделительные характеристики селективного непористого слоя и для этих целей данная модель уже успешно использовалась [2, 3].
Ясно, что знание величин растворимости и диффузии проникающих компонентов в селек-
(2)
(т,- и mj- массы различных растворенных компонентов и тм- масса полимера). В "стационарных" условиях интегрирование уравнения (1) приводит
Здесь 8л, - толщина селективного слоя, м^ и мг? -весовые доли компонента I в селективном слое на его границе со стороны питающего раствора и пермеата соответственно. Они зависят от состава соответствующей смеси, контактирующей с границей. В общем случае Di зависит от весовой доли каждого проникающего компонента и, следовательно, массовые потоки оказываются взаимозависимы.
С помощью уравнения (3) могут быть рассчитаны величины любого проникающего компонента для данной мольной доли его в питающей
смеси х^, если известны величины растворимости
н^ и зависимость коэффициента диффузии Д от состава, толщина 8М и плотность рм. Мольная доля х* любого компонента / в пермеате задается отношением парциального мольного потока
к общему молькому потоку
Рис. 3. Модель растворения-диффузии, описывающая массоперенос в непористых мембранах: 1 - питающая смесь, 2 - селективный непористый слой, 3 - пермеат.
тивном слое наиболее важно для модельных расчетов. Для определения этих параметров были разработаны экспериментальные методы, которые детально обсуждаются в работе [4]. Как правило, задача сводится к измерению сорбционного равновесия для чистых компонентов и смесей. Состав границы со стороны питающего потока
и^ может быть оценен из данных по сорбции в жидкой фазе, состав границы со стороны пермеата - по сорбции паров. Масса, абсорбированная мембраной при данной температуре, измеряется с помощью микровесов как функция давления паров растворителя, т.е. получаются изотермы сорбции. В ходе выполнения таких экспериментов определяются как величины равновесной растворимости, так и величины коэффициентов диффузии (из кинетик сорбции).
Изотермы сорбции представляют в виде зависимости количества паров растворителя, абсорбированных полимером мембраны (весовая доля), от активности паров растворителя аь определяемой как
я, = (Р/Р-) ехр [ (Я, -рЬ^Тм]. (6)
Здесь а1 приблизительно равно отношению давления пара растворителя р{, растворенного в мембране при температуре Тм, к давлению паров
о _
чистого растворителя р{ при температуре Тм.
Экспоненциальный член в уравнении (6) учитывает поправку на неидеальность поведения пара и обычно его значение близко к единице (В1 - второй вириальный коэффициент и V, - мольный
объем жидкого растворителя при Тм; Я - универсальная газовая постоянная).
Хотя в большинстве случаев массоперенос и селективность непорисгого слоя доминируют в общем разделительном поведении первапораци-онной мембраны, другие эффекты (например, концентрационная поляризация со стороны питающего потока и влияние пористой подложки со стороны пермеата) следует также принимать во внимание при разработке всего первапорацион-ного процесса. Недавно была предложена обобщенная модель растворения-диффузии {5], учитывающая все эффекты. С помощью этой модели первапорация различных водно-органических смесей через композиционную мембрану на основе поливинилового спирта/полиакрилонитрила может быть описана почти количественно даже при повышенных давлениях пермеата. Модель, по-видимому, применима для конструирования первапорационного процесса вообще.
ВЫБОР И МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ МЕМБРАН
На ранних этапах исследователи, работающие в области первапорации, просто пытались делать мембраны из всех доступных полимеров. Мембраны испытывались для любого типа смесей, т.е. выбор в основном осуществлялся методом проб и ошибок. Было найдено, что гидрофильные полимеры оказались наиболее подходящими для обезвоживания органических жидкостей, а для удаления органических веществ из водных растворов преимущество имеют гидрофобные эластомеры. В настоящее время выбор мембраны обычно делается на основе данных по растворимости и диффузии различных компонентов в полимере мембраны.
Для любого растворенного вещества молекулярные взаимодействия с полимерами разного
Таблица 3. Факторы, определяющие общий массоперенос
Межмолекулярные взаимодействия
размер и форма молекулы полярность и поляризуемость водородные связи
донорно-акцепторное взаимодействие
Состояние агрегации полимера мембраны
температура стеклования
соотношение аморфных и кристаллических доменов
Физические свойства
состав питающей смеси
толщины граничных слоев
толщина селективного непористого слоя
пористость подложки
давление пермеата
химического состава могут существенно различаться и на них обычно оказывают влияние концентрация всех других присутствующих растворенных веществ. Поэтому для определенного растворенного вещества прс,-почтительное растворение получается в случае полимера для мембраны, имеющего предпочтительные взаимодействия полимер-растворенное вещество. Диффузия зависит не только от молекулярных взаимодействий, но и от размера растворенного вещества и состояния агрегации полимера мембраны; она существенно различается для высокоэластичных и стеклообразных полимеров. Чтобы иметь хорошие потоки, следует выбирать полимер для мембраны с физическими свойствами, наиболее предпочтительными для диффузии. Однако улучшение диффузионных характеристик обычно приводит к уменьшению селективности. Поэтому для того, чтобы получить хорошую пер-вапорационную мембрану для определенной разделительной задачи, необходима химическая и физическая модификация доступных полимеров. В табл. 3 суммированы некоторые ключевые факторы, которые важны для общего массопере-носа через первапорационную мембрану. Все эти факторы должны приниматься во внимание при разработке мембраны, потому что варьирование любого из них может существенно изменить разделительное поведение. Рассмотрим основные принципы и различные пути улучшения общих разделительных характеристик. Успех этих модификаций демонстрируется с помощью экспериментальных результатов для выбранных смесей и мембран.
Нелетучие добавки
Большое число исследований было выполнено с целью увеличения селективности и/или потока через мембрану введением в полимер мембраны нелетучих добавок.
Цеолиты. Известно, что композиционные мембраны с силоксановым каучуком в качестве разделительного слоя пригодны для удаления органических растворителей из водных смесей с помощью первапорации из-за высокой растворимости органических веществ и низкой растворимости воды в полисилокеане [б]. Однако во многих случаях разделительные характеристики таких мембран оказываются недостаточными, особенно если соответствующий растворитель должен быть удален до низких значений по отношению к первоначальному содержанию. Селективность таких мембран может быть существенно улучшена введением в силоксановый слой органофиль-ных наполняющих материалов.
В ряде статей, посвященных проблеме наполненных цеолитами эластомерных мембран, были изучены различные аспекты этих композиционных мембран [6 - 10]. В случае первапорации
водно-спиртовых смесей как селективность, так и проницаемость силоксановых эластомерных мембран увеличивали введением силиката-1» который является селективным по спирту цеолитом [6]. Селективность по спирту возрастает от метанола к пропанолу с увеличением содержания силиката (рис. 4).
Количество воды в мембране мало и относится только к каучуковой фазе. Так как вода практически не присутствует в силикалите, добавки цеолита способствуют сорбции спирта.
Как показано на рис. 5, с увеличением содержания силикалита величина потока метанола возрастает быстрее потоков других спиртов. Объяснением этому может служить тот факт, что коэффициент диффузии метанола в порах се-ликалита много больше, чем для других спиртов. Подвижность 1-пропанола, по-видимому, очень низкая, так как поток 1-пропанола слабо меняется, несмотря на увеличение концентрации спирта с возрастанием содержания силикалита.
Влияние содержания силикалита на свойства мембраны было также изучено для различных ПДМС-мембран [11]. Гомогенные и композиционные ПДМС/ПАН-мембраны без наполнителя, но с различными толщинами селективного слоя демонстрируют практически одинаковые разделительные характеристики для смесей этанол-вода (рис. 6). С увеличением содержания цеолита (2ЙМ5) в слое ПДМС наблюдается повышение селективности. Мембрана, наполненная 60 мае. % цеолита, имеет более высокую селективность по этанолу, чем мембрана, наполненная 50 мае. % цеолита. Чтобы быть уверенным, что разделительный слой мембраны является непористым, необходимо использовать более толстый слой ПДМС в случае добавления частиц 2ЙМ5. Поэтому, как следует из рис. 7, общий поток через наполненные цеолитом мембраны ниже по сравнению с ненаполненными мембранами. С практической точки зрения более низкие потоки могут быть достаточными ввиду улучшенной селективности.
Аналогичные водно-спиртовым смесям результаты были получены для удаления анилина из водных растворов, что является очень важной разделительной задачей в промышленном производстве изоцианатов. Наполненные цеолитом ПДМС-мембраны показывают более высокую селективность, но более низкие потоки по сравнению со стандартной ПДМС-мембраной [12]. Ранее обсуждалось, что уменьшение потока возможно также и из-за более плотной структуры мембраны в результате добавки частиц наполнителя в полимерную матрицу [13,14]. Допирование силоксановых мембран цеолитами с различным соотношением 8Ю2 /А1203 свидетельствует о том, что чем выше это отношение, тем больше поток и лучше селективность для смесей этанол-вода [15].
20 60 Содержание силикалита в мембране, мае. %
Рис. 4. Зависимость первапорационной селективности от содержания силикалита в мембране из силоксанового каучука для различных спиртов при 295.6 К и концентрациях питающей смеси около 5 мае. % спирта (рр < 100 Па) [б]: 1 - метанол, 2 - этанол, 3 - 1-пропанол, 4 - 2-про-панол.
20 60 Содержание силикалита в мембране, мае. %
Рис. 5. Зависимость первапорационного потока от содержания силикалита в мембране из силоксанового каучука для различных спиртов при 295.6 К и концентрациях питающей смеси около 5 мае. % спирта (рр< 100 Па) [б]: 1 - метанол, 2 -этанол, 3 - 1-пропанол, 4 - 2-пропанол.
Рис. б. Влияние содержания цеолита на селективность первапорационных мембран для смеси этанол-вода при 333 К и рР = 10* Па [11]: / -ПДМС (гомогенная) Ьм = 25 мкм, 2 -ПДМС/ПАН (композиционная) 5М = 12 мкм, 3 -ПДМС + КМ5 (50 мае. % ММбШАН (композиционная) 8М = 36 мкм, 4 - ПДМС + 78М5 (60 мае. %)/ПАН (композиционная) Ъм = 45 мкм.
Массовая доля воды (питающая смесь)
Рис. 7. Влияние содержания цеолита на общий поток через первапорационные мембраны для смеси этанол-вода при 333 К и рр = 10* Па [11]: 1 - ПДМС (гомогенная) 8М = 25 мкм, 2 пдмс/пан (композиционная) = 12 мкм, 3 -ПДМС + гБМ5 (50 мае. % КМ5)/ПАН (композиционная) 8М = 36 мкм, 4 - ПДМС + гБМ5 (60 мае. %)/ПАН (композиционная) 8М = 45 мкм.
Первапорационные данные по разделению смеси метанол-толуол свидетельствуют, что введение гидрофильного цеолита в мембрану Вай-тон (метанол-селективную) увеличивает селективность метанола с 4 (чистый полимер) до 12 для Вайтона, содержащего 45 об. % цеолита. Общий поток возрастает с 22 до 27 г/(м2 ч), что является следствием увеличения сорбции метанола в мембране благодаря введенному цеолиту. Так как коэффициент проницаемости является произведением коэффициентов растворимости и диффузии, более низкий коэффициент диффузии в цеолите должен быть компенсирован увеличением сорбции [16].
Соли. Неорганические соли также использовали в качестве наполнителей. Таким путем были модифицированы гомогенные целлюлозные пленки, для которых характерны высокие селективности, но низкие потоки в процессах обезвоживания смесей спирт-вода методом паро-проницаемости [17]. Как показано на рис. 8, им-прегнированием таких пленок неорганическими солями могут быть существенно увеличены потоки, хотя селективность уменьшается. Другой пример представлен на рис. 9 для дегидратации смеси этанол-вода с помощью неимпрегнированной (стандартной) и импрегнированной СвБ композиционной ПВС-мембраны. Потоки существенно увеличиваются, а селективности уменьшаются, хотя и до все еще приемлемых значений.
Этот импрегнационный эффект скорее всего связан с повышенной сорбцией воды (и в меньшей степени этанола) из-за специфических взаимодействий с солями. Импрегнирование является одной из возможностей направленного создания мембран для специальных задач. Однако добавление солей в полимерную матрицу является разумным только для мембран, используемых в паро-проницаемости и газоразделении. В этих разделительных процессах жидкость не контактирует с мембраной, поэтому добавки не могут выщелачиваться.
Сшивание
Другим способом модифицирования полимеров для мембран является сшивание. Это может быть осуществлено добавлением подходящих сшивающих агентов, а также путем отверждения мембран при высоких температурах или радиаци-онно. В любом случае молекулы полимера должны иметь реакционноспособные группы, пригодные для сшивки. Недостатком химической сшивки является то, что обычно полимер должен быть растворен вместе со сшивающим агентом в растворителе. Следы этого растворителя и непроре-агировавшего агента могут оставаться в полимерном материале, оказывая влияние на свойства материала. Этой проблемы не существует при физическом сшивании.
2.5
" 1 с
Ж 1.5
с
0.5
ПЕРВАПОРАЦИЯ Ю
101 103 Фактор разделения
Рис. 8. Влияние импрегнирования целлюлозной мембраны различными солями на поток и селективность для паров пермеата азеотропной смеси 2-пропанол-вода [17]: 1 - СбБ, 2 - 1лВг, 3 -ЫБ, 4 - Се!, 5 - целлюлоза.
г
Ч- 6
Ь
и о
ё с
101 " 103 Фактор разделения
105
Рис. 9. Влияние импрегнирования солью CsF композиционной мембраны на основе ПВС на поток и селективность для разделения паров смеси этанол-вода при различных значениях давления питающей смеси (95 мае. % этанола в питающей смеси) [17]: 1-5 атм, 2-3 атм, 3 -1.15 атм.
Разделительные характеристики полимерной мембраны строго зависят от степени ее сшивания. С увеличением степени сшивания плотность мембраны возрастает и подвижность полимерных цепей падает, т.е. растворимость и диффузия малых молекул уменьшаются. В качестве примера на рис. 10 представлены изотермы сорбции воды и метанола в гомогенных пленках ПВС с разной степенью сшивания. Так как сшивка происходит между реакционноспособными гидро-ксильными группами, с увеличением плотности сшивки полимерный каркас становится все больше гидрофобным и менее гибким. Поэтому количество абсорбированной воды для ПВС-пленки с -30% сшитых гидроксильных групп оказывается существенно ниже, чем для ПВС-пленки с 5% сшивки. Сорбция метанола не подвержена столь сильному влиянию в этой области степеней сшивания.
На рис. 11 приведено сравнение результатов первапорационных экспериментов для смесей вода-анилин и композиционной ПДМС-мембра-ны. Видно, что мембрана, выпускаемая фирмой "GKSS GmbH" (8М = 1 мкм, химически сшитая) существенно менее селективна, чем мембрана, выпускаемая фирмой "DC-GFT GmbH" (8W = 1 Wm, радиационно-химическая сшивка). Остается неясным, является ли различие селективности
следствием разных путей формирования сетки или оно наблюдается из-за различия в толщине мембраны. Было обнаружено, что селективность ПДМС-мембран уменьшается, если толщина селективного слоя становится слишком маленькой, хотя слой является все еще непористым »без всяких тонких сквозных поровых дефектов [13]. Как и следовало ожидать, потоки больше для мембраны с более тонким слоем ПДМС.
Селективное выделение низших спиртов из их водных растворов с использованием первапора-ции было изучено с помощью мембран на основе линейного и сшитого ПБ [19]. В качестве сшивающего агента использовали бис-(\-метил- 1-фе-нилэтил)пероксид. Сшитые ПБ-мембраны предпочтительнее пропускают низшие спирты, чем воду, тогда как несшитые мембраны из ПБ оказываются неселективными. В качестве примера на рис. 12 приведены результаты, полученные для смесей 2-пропанол-вода. Сшитая мембрана не только более селективна, но также имеет большие потоки. Тем не менее для практического использования эти потоки все еще слишком низки.
Смеси полимеров
Много усилий предпринималось для улучшения разделительного поведения мембран путем
о а
к
§
«0.2 15
т
□ 1 ■ 2
(а)
еШ!
□ □□
0.2 0.6
Активность воды
1.0
0.3
0.2
о се
2 0.1
□ / ■ 2
(б)
■Я
аз
]СР
□ □
□а
□ П1
□ сЯ аЬ ■ ■
(£Р° . ■ ■
0.2 0.6 1.0 Активность метанола
Рис. 10. Изотермы сорбции при 353 К паров воды (а) и метанола (б) в ПВ А-мембранах со степенью сшивки 30 (1) и 5% (2) [18].
1 3
Анилин в питающей смеси, мае.
1 3
Анилин в питающей смеси, мае.
Рис. 11. Зависимости состава пермеата (а) и потока (б) от состава питающей смеси для первапорационного разделения смесей анилин-вода при 333 К с помощью различных мембран на основе сшитого ПДМС (/^ = 2000 Па) [12].
Массовая доля 2-пропанола (питающая смесь)
Рис. 12. Влияние состава питающей смеси на состав пермеата (а) и поток (б) при первапорации смесей 2-пропанол-вода через мембраны из несшитого ПБ (/) и сшитого ПБ (2); 3 - кривая равновесия жидкость-пар.
Рис. 13, Влияние состава смеси полимеров на поток и селективность первапорационного разделения смеси этанол-вода с содержанием этанола 90 мае. % при 303 К и / < 300 Па [20].
смешения полимеров. Смеси можно разбить на два типа: гомогенные смеси, в которых различные полимеры совместимы в полном диапазоне составов, и гетерогенные, в которых различные полимеры не полностью совместимы. В последнем случае могут наблюдаться доменные структуры одного полимера в матрице других полимеров. Поэтому только гомогенные смеси рассматриваются как потенциальные материалы мембран, так как гетерогенные смеси в качестве тонких мембран, по-видимому, не будут иметь достаточной механической прочности.
Смесевые мембраны были использованы для разделения смесей вода-этанол [20]. Было обнаружено, что смесь двух сополимеров - сополимера акрилонитрила с акриловой кислотой (ПАН-АК) и сополимера акрилонитрила с ви-нилпиридином (ПАН-ВП) - образует более селективные мембраны, чем любой из сополимеров в отдельности. Ионное взаимодействие между карбоксильной группой и пиридильной группой придает смесевой мембране ионный характер. Общий поток и селективность этих мембран возрастает с увеличением ионного характера смеси полимеров. На рис. 13 представлено влияние состава полимерной смеси на перва-порационные характеристики. Поток имеет максимальное значение при содержании ПАН-ВП 50 мае. %. Это может быть объяснено на основании результатов сорбционного эксперимента.
Предполагая, что одна пиридильная группа сте-хиометрически вступает в комплекс в смеси с одной карбоксильной группой, можно заключить, что смесевая мембрана, имеющая эквимолярное соотношение карбоксильных и пиридильных групп, имеет максимально ионный характер; таким образом, смесевая мембрана состава 50 : 50 абсорбирует большее количество питающей смеси и легче набухает и в результате этого пермеат легче переносится через мембрану. Селективность демонстрирует такое же поведение, как и поток. Для состава, которому отвечает максимальный поток, характерна и максимальная селективность. Исходя из позиций, что селективный транспорт через мембрану определяется селективной сорбцией и диффузией проникающих молекул, можно предположить, что одновременно имеет место предпочтительная сорбция на поверхности мембраны и преимущественная диффузия через мембрану. Таким образом, на поверхности мембраны в основном абсорбируется вода, которая с большей скоростью диффундирует через мембрану.
На основе ПВС и хитозана была приготовлена смесевая композиционная мембрана для обезвоживания спиртов [21]. Мембрана имеет высокую селективность и многообещающий поток, особенно при разделении смесей этанол-вода вблизи области азеотропного состава. Результаты сравнимы с результатами промышленно выпускае-
н-пропанол в паровой фазе питающей смеси
20
60
100
и се 2 4?
ё во
<а 2 о, о> С £0 с? О X
«s с о а
%20
1 1 —
/Р'
/' '
Э / ' ' 2/ / /3
/ / '
/ о / "7/
/ /
/ / /
о / о / / /
/ / /
/■' /
г / /
_ / ✓
/ЧГ <
/ / / / /
г // /
У'-' /
// '
/у £> 1
20 60 100 и-пропанол в питающем растворе, мае. %
Рис. 14. Влияние состава питающего раствора на концентрацию н-пропанола в пермеате в процессе паропроницаемости (1) и первапорации (2) через смесевую мембрану из ПВС, содержащую 40 мае. % цикл оде кстрина при 313 К и / < 100 Па [22].
20 60 100 Растворитель в питающей смеси, мае. %
Рис. 15. Доля бензола (/) или циклогесана (2) в пермеате в зависимости от состава питающего раствора бинарных смесей, бензол-циклогек-сан или циклогексен-циклогексан при разделении через сшитую мембрану АЦ-ПФН-1 {Ъи = 20 мкм) [26].
мой ПВС композиционной мембраны фирмы "DC-GFT GmbH", но механическая прочность и стабильность в воде лучше для смесевой мембраны. С увеличением содержания хитозана в смеси потоки пермеата возрастают, однако селективность резко падает до очень низких значений при содержании хитозана 60 мае. %. Пока еще не ясно, компенсирует ли улучшенная стабильность мембраны потерю в ее селективности.
С помощью мембраны из ПВС, смешанного с циклодекстрином, (ПВС-ЦД) было изучено разделение изомеров пропанола. Хорошо известно, что ЦД селективно образует комплексы включения с большим числом органических и неорганических молекул [23] и может чувствовать слабое различие в химической структуре изомеров. Поэтому можно ожидать хорошую селективность ПВС-ЦД смесевых мембран. На рис. 14 представлены данные по разделению изомеров пропанола, полученные методами первапорации и паропроницаемости, с использованием мембраны, содержащей 40 мае. % ЦД. Видно, что изомеры с трудом могут быть разделены первапорацией, однако в случае паропроницаемости н-пропанол проникает предпочтительнее. Используя ПВС-мембрану, удается получить только слабое разделение изомеров методом паропроницаемости. Добавление ЦД улучшает селективность и поток пермеата. Этот' эффект увеличивается с увеличением содержания ЦД. Тот факт, что результаты много лучше в случае паропроницаемости, чем первапорации, можно объяснить следующим: в случае первапорации отдельным молекулам пропанола трудно специфически взаимодействовать с ПВС-ЦД-мембраной, так как изомеры пропанола ассоциированы в жидком питающем растворе. Однако в случае паропроницаемости н-пропанол может преимущественно сорбироваться в ПВС-ЦЦ-мембране, так как молекулы не ассоциированы в питающей паровой смеси. С помощью паропроницаемости получается не только более хорошая селективность, но и более хорошая стабильность, так как мембрана не контактирует с жидким раствором, который может выщелачивать ЦД.
Другим способом избежать в первапорации растворения какого-либо полимера смеси питающим раствором является фиксирование полимеров путем сшивания. В действительности это было сделано с ПВС-ЦД-мембраной, использованной в первапорационном разделении смесей вода-этанол [24].
Заметное разделение исходных смесей ароматический углеводород-алифатический углеводород (например, бензол-циклогексан) было получено с помощью смесевых мембран на основе ацетата целлюлозы и различных типов полифос-фонатов (АЦ-ПФН) [25, 26]. Мембраны, которые содержат растворимый в бензоле полисти-ролдиэтилфосфонат (ПФН-1), дают самые высо-
кие потоки, при этом разделение является наилучшим для тех типов мембран, которые содержат наибольшее количество полифосфона-тов. На рис. 15 и 16 показаны соответственно селективность и потоки таких мембран в зависимости от состава питающей смеси.
Сополимеры
Были использованы различные эластомерные полиуретановые полимеры для мембран, разрабатываемых для разделения ароматических и алифатических углеводородов, например смесей толуол-циклогексан [27]. Обычно в синтезе ПУ диол (сложный полиэфир, простой полиэфир) и диизоцианат реагируют с ростом цепи до форпо-лимера, который далее полимеризуется до полиуретана, содержащего жесткий и гибкий сегменты. Как видно из рис. 17, варьирование состава путем увеличения количества жестких сегментов приводит к значительному снижению потока, в то время как на селективность мембраны это не оказывает влияния. При сохранении количества жестких сегментов постоянным, варьирование природы диизоцината (алифатический/ароматический) не влияет ни на поток, ни на селективность (рис. 18). Варьирование эластичного сегмента путем введения в цепь ароматических колец слегка увеличивает селективность по отношению к ароматическим компонентам питающей смеси, однако вызывает существенное снижение потока. Химическая сшивка в доменах жесткого сегмента не оказывает влияния на свойства мембраны. Введение сшивок в домены гибкого сегмента снижает на один или два порядка поток, в то время как селективность возрастает несущественно. Все эти результаты приводят к выводу, что эластомерные ПУ-мембраны вполне пригодны для промышленного использования в первапорации при разделении азеотропных составов смесей ароматических алифатических углеводородов, таких как смесь бензол-циклогексан. Однако для удаления небольших количеств летучих ароматических соединений из алифатических смесей селективность представляется слишком низкой.
Как показано на рис. 19, мембраны, приготовленные из сополимеров Ы-винилпирролидона и акрилонитрила (ПВПД-АН), селективно отделяют циклогексанон и циклогексанол от смесей этих двух компонентов с циклогексаном. Селективная проницаемость циклогексанола определяется образованием водородных связей между гид-роксильной группой циклогексанола и карбоксильной группой звена М-винилпирролидона в полимере мембраны. Селективная проницае-* мость циклогексанона происходит в результате полярного взаимодействия между циклогексано-ном и звеном М-винилпирролидона. ПНВП-АН-мембрана демонстрирует высокую селективность при отделении циклогексанона и циклогек-
20 60 100 Растворитель в питающей смеси, мае. %
Рис. 16. Поток бензола (/) или циклогексена (2) в зависимости от состава питающего раствора бинарных смесей бензол-циклогексан или цик-логексен-циклогексан при разделении через мембрану АЦ-ПФН-1 (Ьм = 20 мкм) [26].
санола от смесей, содержащих большой избыток циклогексана [28].
На рис. 20 представлены изотермы сорбции трех различных ПДМС-мембран, которые пригодны для селективного удаления анилина из водных растворов [17]. Растворимость анилина в блок-сополимере диметилсилоксана с этиленгли-колем (ПДМС-ПЭГ) много больше, чем в гомо-полимере ПДМС благодаря специфическим взаимодействиям между анилином и блоком этилен-гликоля в сополимере. На растворимость в ПДМС, по-видимому, оказывают лишь очень слабое влияние различные методы сшивания, хотя, как уже обсуждалось ранее (ср. рис. 11), эти мембраны демонстрируют различные первапора-ционные свойства.
Прививочная полимеризация
Для осуществления таких процессов часто применяют радиационнохимическую 30, 31, или плазмохимическую полимеризацию 32. Последний метод будет обсужден ниже.
Химическая прививка является превосходным методом модификации полимеров мембран. Облучение может быть использовано для модификации готовой мембраны, если исходная полимерная матрица является частично кристаллической. В этом случае сильно взаимодействующие группы в привитом полимере будут состоять из кристаллитов полимера-матрицы и аморфных
НО
Жесткий сегмент
«=12-13
ОСИ
ЖЖ
□ о
Е68% И 63% в 54%
1,001-
32% 37% 46%
N00
75 25
Толуол в питающей смеси, мае. %
Рис. 17. Влияние соотношения гибкого и жесткого сегментов в полиуретане на поток (а) и разделение (б) смесей толуол-циклогексан при 303 К и рр = 1100 Па (толщина активного слоя 90 мкм) [27].
Гибкий сегмент г>
о/ ^ г°Н(85%>
т «4-5
ОН (85%)
ос: осы
Жесткий сегмент
О! (15%)
ЫСО
МСО
(15%)
75 25
Толуол в питающей смеси, мае. %
Рис. 18. Влияние типа гибкого и жесткого сегментов в полиуретане на поток (а) и разделение (б) смесей толуол-циклогексан при 303 К нрр = 1100 Па (толщина активного слоя 90 мкм) [27]: 1 - полный поток для 1,2- полный поток для 11,5- поток толуола для 1,4- поток циклогексана для П.
15
96
I
2. ю
! ев 6
областей привитого сополимера. Привитые бо- 20 ковые группы аморфной части ответственны за селективную сорбцию и диффузию, в то время как кристаллиты материала матрицы препятствуют избыточному набуханию мембраны, что могло бы привести к потере селективности. Существенным требованием получения селективных мембран является осуществление прививки по всей толщине пленки полимера-матрицы. Исходный полимер может быть совершенно не селективен, другими словами, только привитой полимер определяет характеристики мембраны.
Схематическое изображение радиационной прививки представлено на рис. 21 для процесса прививки 4-винилпиридина (ВПИ) и акриловой кислоты к поливинилфторидной (ПВФ) пленке [30]. Видно, что дальнейшая обработка привитого сополимера подходящими химическими агентами позволяет вводить ионные группы, т.е. таким путем могут быть также приготовлены ионообменные мембраны.
Разделительное поведение привитых мембран для процесса дегидратации смесей этанол-вода было изучено в работе [30]. На рис. 22 и 23 представлены соответственно селективности и потоки, полученные с помощью четырех привитых мембран: поливинилметилацетамид (ПВМА) и ПВДФ, привитые И-винилпирролидоном (ВПД), являются нейтральными мембранами, в то время как ПВДФ с привитой АК и затем переведенный в калиевую соль и ПВДФ с привитым Ы-винил-имидазолом (ВИА) и затем кватернизованный о6
СН31 являются ионообменными мембранами. Хотя ионные мембраны обсуждаются отдельно в следующем разделе, для сравнения два примера включены и в этот раздел. С увеличением степени прививки селективность уменьшается для нейтральных мембран и либо остается постоянной, либо возрастает для ионообменных мембран. Поток возрастает для всех привитых мембран с увеличением того же параметра. Благодаря специфическим взаимодействиям молекул воды с Я ионными группами, ионообменные мембраны об- о ладают много большей селективностью по воде 5 при величинах потоков все еще достаточно при- д.2
емлемых для практического использования. Как показано на рис. 24, привитые мембраны являются водоселективными во всей области составов смеси этанол-вода, причем наилучшие результаты вновь наблюдаются для ионообменных мембран. Аналогичные результаты опубликованы для мембран ПВДФ, модифицированных прививкой ВИА [33].
20
15
т
у
юк
X 8
I
0.2 0.6 Массовая доля питающей смеси
1.0
Рис. 19. Влияние состава питающей смеси на фактор разделения и поток в процессе отделения смеси циклогексанон-циклогексанол от циклогексана в тройной смеси с использованием мембраны ПНВП-спл-АН, содержащей 22.8 мол. % НВП, при 323 К и =10 Па [28].
■ /
о 2
3 • 3
я
0.4
о «
• •
• •
99
М ■ ■
?о о о
I
0.2 0.6 Активность анилина
1.0
Ионные полимеры
В мембранах, приготовленных из таких полимеров, заряд иммобилизованных ионных групп нейтрализуется противоионом. В зависимости от знака заряда противоиона такие мембраны назы-
Рис. 20. Изотермы сорбции паров анилина при 333 К в образцах ПДМС, сшитого различными способами (1 - ПДМС (01Т 1160): радиационно индуцированная сшивка, 2 - ПДМС (ОКБЭ): добавка сшивающего агента), 3 - ПДМС-б ПЭГ [29].
ШТАУДТ-БИКЕЛЬ, ЛИХТЕНТАЛЕР пвф
Облучение е"
ВгСН2СООНЖаОН
М+-СН2СОО"
ы+-сн,соо-
СОО"К+ СООК+
Подвижный противоион Фиксированный противоион Подвижный противоион
Рис. 21. Схематическое описание процесса радиационно индуцированной прививки и получаемых продуктов [30].
ваются либо катионообменными, либо анионооб-менными.
Ионообменные мембраны наиболее эффективны для дегидратации органических жидкостей
Выход прививки, %
Рис. 22. Зависимость концентрации пермеата при 343 К и рР = 500 Па для исходной смеси этанол-вода, содержащей 80 мае. % этанола, от выхода прививки. Данные для привитых нейтральных мембран (I) (1 - ПВМА-г-НВП, 2 -ПВДФ-г-НВП) и ионообменных мембран (II) (3- ПВФ-г-АК/К+, 4 - ПВДФ-г-ВИА/СН31) [30].
благодаря тому, что они гидрофильны. Очень важным моментом является выбор противоиона, потому что он влияет на взаимодействие между ионными группами и молекулами воды. Чем сильнее взаимодействие иона с молекулами воды, тем более селективно вода будет поглощаться полимером и диффундировать в нем по сравнению с другими (менее полярными) компонентами. Ионный полимер, имеющий Н+ в качестве противоиона, обладает относительно высокими потоками и низкой селективностью. Тот же полимер, имеющий Ыа+ в качестве противоиона, будет иметь относительно низкие потоки и высокую селективность. Это видно из первапорационных данных для ионообменной мембраны, представленных в табл. 4.
Недостатком подвижного противоиона является то, что в процессе первапорации эти ионы вымываются в первую очередь, если концентрация воды в питающем растворе высока. Как было показано на рис. 21, проблема может быть решена введением иммобилизованных противоионов, так называемых бетаиновых групп, путем радиа-ционно-химической привитой сополимеризации. Ионообменная мембрана ПВДФ-г-ВЙА/СН31 (рис. 22 и 23) является такой мембраной с хорошими разделительными характеристиками для смесей этанол-вода.
Рассмотрим, как сильно на селективность оказывает влияние введение в полимерную матрицу ионных групп. На рис. 25 представлены сорбци-онные изотермы воды и этанола в трех различных мембранах: ПАН, ПАН с привитой акриловой кислотой и последующим переводом в калиевую соль (ПАН-г-АК/К+) и ПВДФ-г-ВИА/СН31
[39]. Вода абсорбируется в значительно большем количестве, чем спирт. Это особенно справедливо для модифицированной мембраны ПАН-г-АК/К+, в которой вода действительно много больше растворима, чем в основном материале ПАН. Мембрана ПВДФ-г-ВИА/СН31 поглощает воду лучше, чем ПАН и для этанола она имеет самую высокую растворимость. Если предположить, что растворимости каждого компонента не оказывают слишком сильного влияния друг на друга при абсорбции смеси, то из сорбционных данных следует, что мембрана ПАН-г-АК/К+ является одной из самых подходящих для отделения воды от этанола. Однако, принимая во внимание, что противоион К+ будет вымыт, мембрана ПВДФ-г-ВИА/СН31 с иммобилизованным противоионом оказывается много более стабильной и, следовательно, более предпочтительной с точки зрения практического использования.
Половолоконные мембраны из полиионных комплексов для разделения смесей вода-этанол были получены частичным гидролизом ПАН для образования карбоксильных групп, которые затем переводились в полиионные комплексы [40]. Мембраны ПАН помещались в водный раствор ЫаОН для превращения нитрильных групп в карбоксильные. После удаления избытка щелочи водой мембрана погружалась в водный раствор поликатиона, где образовывался полиионный комплекс и происходила ионная сшивка. Как показано на рис. 26, селективность может быть оптимизирована в отношении времени гидролиза и концентрации ЫаОН. В области оптимума достигаются хорошие селективности и потоки, что делает очень привлекательным с практической точки зрения использование половолоконных модулей, оснащенных такими мембранами.
Полимеры, получаемые плазмохимическим путем
Плазмохимическая полимеризация является вариантом методики химического осаждения паров, использующим органические компоненты в качестве мономеров или их предшественников. Она хорошо известна как типичный метод для приготовления ультратонких пленок сшитой структуры из различных мономеров [41, 42]. Полимеризация индуцируется низкотемпературной плазмой, которая создается в вакуумном реакторе электрическим разрядом свечения при пониженном давлении с использованием высокочастотного электрического поля. Среди различных эффектов воздействия плазмы на полимерный субстрат (например, деструкция, сшивка, функци-онапизация или образование плотного слоя) только те из них, которые обеспечивают создание плотных (непористых) полимерных слоев,
Выход прививки, %
Рис. 23. Зависимость общего первапорационно-го потока при 343 Ки/ = 500 Па для исходной смеси этанол-вода, содержащей 80 мае. % этанола, от выхода прививки. Данные для привитых нейтральных мембран (I) (У - ПВМА-г-НВП, 2 - ПВДФ-г-НВП) и ионообменных мембран (П) (5 - ПВФ-г-АК/К+, 4 - ПВДФ-г-ВИА/СН31) [30].
Этанол в питающей смеси, мае. %
Рис. 24. Зависимость состава пермеата от состава питающей смеси для первапорационного обезвоживания смесей этанол-вода через привитые мембраны ПВДФ-г-НВП (1), ПВФ-г-АК (2), ПВДФ-г-ВИА (5), ПВДФ-г-ВИА/СН31 (4), ПВФ-г-АК/К+ (5) при 340 К и р? < 500 Па [30]; 6 - кривая равновесия жидкость-пар.
Активность этанола
0.6
Активность воды
Рас. 25. Изотермы сорбции этанола (а) и воды (б) в трех различных мембранах ПВДФ-г-ВИА/СН31 (1), ПАН-г-АК/К+ (2) и ПАН (3) при 333 К [39].
являются пригодными для приготовления перва-порационных мембран [30].
Плазменно полимеризованные пленки на основе перфторированных мономеров были нанесены на пористую подложку из полисульфона [43]. При этом получаются гидрофобные мембра-
ны с пригодными для разделения смесей этанол-вода характеристиками, представленными на рис. 27 в зависимости от времени плазменной полимеризации. До тех пор пока пористая подложка полностью не покроется плазменно осажденной пленкой, селективность слегка возрастает при
Таблица 4. Селективность и поток ионообменных мембран для обезвоживания органических жидкостей [34]
Ионообменная мембрана Органическая жидкость Питающая смесь, мае. % Н20 а, (Н20/органика) Поток, кг/(м2 ч) 8М, мкм Т,°С Литература
AMV-SCN" Этанол 15 38 0.470 140 60 [35]
PE(SOj )-Н+ » 16 2.6 1.364 40.3 26 [37]
PE(SOJ)-Na+ » 15.6 671 0.080 40.3 26 [37]
Nafion 811-Li+ Изопропанол 12 10.2 0.742 90 29 [36]
Nafion 811-А1+ » 12 7.3 0.232 90 29 [36]
Nafion 811-K+ » 12 46.7 0.124 90 29 [36]
PE(SOj )-H+ » 11.2 5.5 1.041 40.3 26 [37]
PE(SOj)-Cs+ » 10.4 >28709 0.200 40.3 26 [37]
CMV-H+ Уксусная кислота 20 4 0.330 150 80 [35]
AMV-CHjCOO" Тоже 20 4.3 0.830 140 80 [35]
PSF(SOj )-H+ » 10 5.1 0.016 - - [38]
AMV-HCOO" Муравьиная кислота 20 0.94 2.600 140 80 [35]
Примечание. AMV, CMV - сшитый сополимер стирола и бутадиена, механически укрепленный подложкой из поливинилхло-рида и содержащий, соответственно, четвертичный аммоний и сульфокислоту moieties; Nafion 811 - сульфонированный политетрафторэтилен; PSF(SOj) - сульфированный полисульфон; PE(SOj) - сульфированный полиэтилен.
10000 -
60
Время, мин
300 Время, мин
Рис. 26. Влияние времени гидролиза и концентрации ЫаОН (0.5 (7); 1.0 (2) и 2.0 N (5)) на пер-вапорационные потоки (а) и факторы разделения (б) мембран из полиионных комплексов при 333 К и содержании этанола в питающем водном растворе 95 мае. % [40].
Рис. 27. Зависимость потока и фактора разделения от времени плазменной полимеризации пер-фторуглеводорода для первапорационного разделения при 313Кир/> <100 Па смеси этанол-вода, содержащей 4.8 мае. % этанола [43].
Этанол в питающей смеси, мае. % Этанол в питающей смеси, мае. %
Ряс. 28. Зависимость потока (а) и концентрации этанола в пермеате (б) от состава питающей смеси для разделения при 313 К смеси вода-этанол через мембраны, полученные плазменной прививкой ДМАЭМА на Сенате! 2400 (прививка составила 0.55 мг/см2) с последующей катионизацией диметилсульфонатом [32].
с м
ж о н о С
• 1 ■ 2
101 £ г
ВС (*>
Я &
м я
5 е
1 3 5
Количество прививки, мг/см2
Рис. 29. Зависимость потока и фактора разделения от количества привитого полимера при пер-вапорации смеси бензол-циклогексан через привитые мембраны ПЭВП-1-ПМА (/) и ПЭВП-2-ПМА (2) (температура питающей смеси - 323 К; содержание в ней бензола - 50 мае. %; /<100 Па) [45].
50 100
Хлороформ в питающей смеси, мае. %
Рис 30. Зависимость потока и фактора разделения при первапорации смесей хлороформ-четы-реххлористый углерод через ПЭВП-г-ПМА-мембрану (количество прививки - 2.3 мг/см2; температура питающей смеси - 298 К; < < 200 Па) [47].
неизменном значении общего потока. Поток начинает резко падать в области, где приблизительно достигается полное покрытие. Он продолжает уменьшаться с увеличением толщины пленки, тогда как селективность также уменьшается. Хотя предполагается, что плазменно полимеризо-ванные слои очень тонкие, тем не менее потоки оказываются низки, что может объясняться наличием сильно сшитой трехмерной сетки, образующей этот слой.
Метанол-селективные плазменно полимери-зованные мембраны были успешно использованы для удаления метанола из различных органических смесей [44]. Эти мембраны демонстрируют более высокую селективность, более высокие потоки и лучшую стабильность в условиях повышенных температур, чем все другие исследованные до настоящего времени мембраны для удаления метанола из жидких смесей методом первапорации.
Плазмохимическая полимеризация также использовалась для приготовления плазменно привитых мембран [32]. Так как действие плазмы ограничено поверхностью подложек, то в основном образуются поверхностно привитые полимеры и основное химическое строение подложки и, следовательно, ее свойства сохраняются. В этом смысле плазмохимическая привитая полимеризация отличается от уже обсужденной ранее радиационно-химической полимеризации. За плазменной обработкой подложки следует прививочная полимеризация дегазированного раствора мономера.
Таким путем были получены катионные мембраны плазменной прививкой 1Ч,К-диметилами-ноэтилметакрилата (ДМАЭМА) на пористый полипропилен (Се^аг<1 2400) с последующей ка-тионизацией диметилсульфонатом. Диметилами-ногруппы в привитом полимере легко взаимодействуют с кислотами и образуют диметиламмони-евые ионы. Как показано на рис. 28, привитая мембрана является водоселективной для водно-этанольных смесей. Селективность и поток улучшаются для ионной формы мембраны.
Если привитой слой образуется в основном не на поверхности подложки, а в порах, то метод часто называется плазменно прививочным поли-меризационным заполнением [45]. Таким образом были получены первапорационные мембраны для разделения смесей органических жидкостей [46, 47]. Пористая подложка должна быть инертна к органическим жидкостям, а заполняющий поры полимер должен преимущественно абсорбировать и пропускать компонент, который отделяется от питающей смеси. В этом случае заполняющий полимер отвечает за селективные свойства переноса, в то время как матрица подложки ограничивает набухание заполняющего полимера. Это дает, преимущества для получения хороших мембранных характеристик, так как
необходимо иметь не только хороший полимер мембраны с высоким сродством к одному из компонентов, но также важно ограничить набухание его в результате сорбции, затрудняя таким путем доступ в мембрану других компонентов питающего раствора.
Именно такого типа заполненная мембрана была разработана для разделения смесей бензол-циклогексан [45]. Полиметил акрилат (ПМА) был привит к двум типам пористого ПЭВП с различной пористостью и размером пор. Как показано на рис. 29, в соответствии с растворимостью привитого полимера мембраны являются селективными по бензолу. До тех пор пока поры полностью не заполнены, селективность и поток зависят от степени прививки в области степени прививки ниже 2 мг/см3. Выше этого значения селективность и поток остаются постоянными, хотя привитой полимер продолжает образовываться на поверхности мембраны. Видимо, привитой слой на поверхности не оказывает сопротивления проницаемости (может быть, из-за сильного набухания), т.е. разделение осуществляется введенным в поры ПМА, набухание которого ограничено матрицей ПЭВП. Из рис. 30 следует, что с помощью тех же мембран можно также разделить смесь хлороформ-четыреххлористый углерод. Мембрана является селективной по хлороформу с большими потоками, но низкой селективностью.
Другой пример разделения, осуществленного с помощью мембраны на основе плазменно привитого полимера, представлен на рис. 31 для смеси метанол-2-пропанол [47]. Использованная мембрана приготовлена на основе ПЭВД в качестве пористой подложки, причем поры заполнялись полученным плазмохимическим сополимером метилакрилата и акриламида (ПЭВД-г-МА/ААМ). Мембрана является селективной по метанолу с оптимумом селективности и потока в области содержания ААМ в сополимере ~17 мае. %, при этом селективность имеет очень хорошее значение, но потоки относительно низки. Тем не менее плазмохимическое прививочное полимеризационное заполнение, по-видимому, является методом, особенно пригодным для получения первапорационных мембран для разделения органических смесей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Первапорация считается мембранным процессом, наиболее пригодным для отделения таких летучих компонентов, которые присутствуют в небольших концентрациях. Для дегидратации органических веществ первапорация уже используется в промышленном масштабе. Для отделения летучих органических компонентов от водных растворов она тоже нашла уже некоторое техническое применение. Разделение • органических смесей на промышленном уровне станет возмож-
Содержание полиакриламида, мае. %
Рис. 31. Зависимость потока и фактора разделения от содержания полиакриламида в привитом сополимере ПЭВД-г-МА/ААМ для первапора-ционного разделения смеси метанол-2-пропа-нол (температура питающей смеси 298 К; содержание в ней метанола - 48.5 мае. %;рр< 200 Па) [45].
ным, только если будет достигнуто значительное улучшение селективности и проницаемости мембран. Кроме того, мембраны должны иметь длительную стабильность в рабочих условиях их химического окружения при эксплуатации. Создание и разработка подходящих мембранных полимеров является весьма актуальной задачей для химиков, работающих в области полимеров. Представляется вполне вероятным добиться успеха в этом направлении, используя обсужденные в настоящей статье методы и методики наряду с новыми концепциями и идеями создания мембран и мембранных процессов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Boddeker K.W. //J. Membr. Sei. 1990. V. 51. P. 259.
2. Raulenbach R., Albrecht R. If J. Membr. Sei. 1985. V. 25. P. 1.
3. Wesslein M., Heintz A„ Reinhardt G., Lichtenthaler R.N. // Proc. 3rd Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. Nancy, France, 1988. P. 172.
4. Heintz A., Funke H., Lichtenthaler R.N. // Pervaporation membrane separation processes. Elsevier Sei. Publ. B. V. 1991. P. 279.
5. Heintz A., Stephan W. // J. Membr. Sei. 1994. V. 89. P. 143,153.
6. Те Hennepe H.J.C., Bargenum D„ MulderM.H.V., Smolders СЛ. II J. Membr. Sei. 1987. V. 35. P. 39.
7. Te Hermepe HJ.C., Boswerger W.B.F., Bargeman D., Mulder M.H.V., Smolders CA. II J. Membr. Sei. 1994. V. 89. P. 185.
8. Jia M„ Peinemann K.V., Behling R.D. // J. Membr. Sei. 1991. V. 57. P. 289.
9. Duval J.-M., Folkers B., Mulder M.H.V., Desgand-champs G„ Smolders CA. HJ. Membr. Sei. 1993. V. 80. P. 189.
10. Bartels-Caspers C., Tusel-Langer E., Lichtenthaler R.N. HJ. Membr. Sei. 1992. V. 70. P. 75.
11. Cen Y., Lichtenthaler R.N. // Proc. 6th Int. Conf. on Per-vaporation Processes in the Chemical Industry. Ottawa, Canada, 1992. P. 90.
12. Vier J. H Ph. D. Thesis, in preparation. RWTH Aachen.
13. Bruschke H.EA., Schneider W. II Proc. 5th Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. Heidelberg, Germany, 1991. P. 54.
14. Camera-Roda G., Bottino A., Gapannelli G„ Costa G„ Sarti G.C. // Proc. 6th Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. Ottawa, Canada, 1992. P. 90.
15. Ping Z.H., Long Y.C., Chen X., Chen X.H., Nguyen T.Q., Neel J. II Recents Progres en Genie des Precedes. 1992. V. 6. №21. P. 413.
16. Boom J.P., Punt I.G.M., De Boer R., Bargeman D., Strathmann H„ Smolders CA. // ICOM 1993. Heidelberg, Germany Postersession V/4.
17. Jansen A.E., Versteeg W.F., van Engelenburg B., Hane-maaijerJ.H. //Gas Separation Technology. Elsevier Sei. Publ. B. V. 1990. P. 413.
18. Meckl K. 1/ Ph. D. Thesis, Universität Heidelberg. 1994.
19. Yoshikawa M., Wano T., Kitao T. // J. Membr. Sei. 1994. V. 89. P. 23.
20. Jo W.H., Kang Y.S., Kim H.J. // J. Membr. Sei. 1993. V. 85. P. 81.
21. Wu L.-G., Zhu C.-L., Liu M. //Proc. 6th Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. Ottawa, Canada, 1992. P. 438.
22. Miyata T., Iwamoto T., Uragami T. // J. Appl. Polym. Sei. 1994. V. 51. P. 2007.
23. Bender ML., Komijama M. II Cyclodextrin chemistry. Berlin: Springer-Verlag, 1978.
24. Yamasaki A., Iwatsubo T., Masuoka T„ Mizoguchi K. // J. Membr. Sei. 1994. V. 89. P. 111.
25. Cabasso I., Jagur-Grodinski J., Vofsi D. // J. Appl. Polym. Sei. 1974. V. 18. P. 2137.
26. Cabasso /. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1983. V. 22. P. 313.
27. Ohst H., Hildenbrand K., Dhein R. // Proc. 5th Int. Conf. on Pervaporation Process in the Chemical Industry. Heidelberg, Germany, 1991. P. 7.
28. Chimidzu T„ Okushita H. // J. Membr. Sei. 1988. V. 39. P. 113.
29. Cen Y. // Ph. D. Thesis. Universität Heidelberg. 1993.
30. Ellinghorst G„ NiemollerA., Scholz H„ Steinhauser H. II Proc. 2nd Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. 1987. P. 79.
31. Aptel P., Cuny J., Josefonwicz J., Morel G., Neel J. // J. Appl. Holym. Sei. 1972. V. 16. P. 1061.
32. Hirotsu T. II Pervaporation Membrane Separation Processes. 1991. Ch. 11. P. 461.
33. Cen Y„ Heinz A., Keller M., Lichtenthaler R.N. // Chem. Ing. Tech. 1992. V. 64. P. 1120.
34. Koops G.H., Smolders CA. // Pervaporation Membrane Separation Processes. 1991. Ch. 5. P. 253.
35. Boddeker K.W. // Pervaporation durch Membranen und ihre Anwendung zur Trennung von Flüssiggemischen. VDI-Verlag GmbH. Düsseldorf. VDI Reihe 3. Nr. 129. 1986. S. 53.
36. Cabasso 1., Liu Z.Z. //J. Membr. Sei. 1985. V. 24. P. 101.
37. Cabasso I., Korngold E., Liu Z.Z. HJ. Polym. Sei. 1985. V. 23. P. 577.
38. Nguyen T.Q., Essamri A„ Clement R., Neel J. // Makromol. Chem. 1987. V. 188. P. 1973.
39. Schmittecker B., Lichtenthaler R.N. // Proc. 1st Int Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. Atlanta, 1986. P. 76.
40. Tsuyumoto M„ Karakane H„ Maeda Y„ Tsi'gaya H. // Proc. 4th Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. Florida, 1989. P. 157.
41. Techniques and Application of Plasma Chemistry / Ed. by Hollahan J.R., Bell A.T. New York: Wiley, 1974.
42. Yasuda H. // Plasma Polymerization. Florida: Acad. Press, 1985.
43. Masuoka T., Mizoguchi K., Hirasa O., Yamauchi A. // Proc. 3rd Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. Nency, France, 1988. P. 143.
44. Bruschke H.EA., Schneider W.H., Scholz H., Steinhäuser H. II Proc. 6th Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. Ottawa, Canada, 1992. P. 423; Bruschke H.EA. // Proc. Aachener Membran Kolloquium GVC. VDI-Verlag. Düsseldorf, 1993. P. 263.
45. Yamaguchi T., Nakao S., Kimura S. H Macromolecules. 1991. V. 24. P. 5522.
46. Yamaguchi T., Nakao S., Kimura S. // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. V. 31. P. 1914.
47. Yamaguchi T., Nakao S., Kimura S. II Ind. Eng. Chem. Res. 1993. V. 32. P. 848.
Pervaporation - Thermodynamic Properties and Selection of Membrane Polymers
C. Staudt-Bickel and R. N. Lichtenthaler
Physikalisch-Chemisches Institut, Universität Heidelberg Im Neuenheimer Feld 253,69120 Heidelberg, Germany
Abstract - With respect to industrial application pervaporation is not yet regarded as a standard unit operation. This is mainly because suitable membranes are not available for many separation problems. Therefore membrane development is most important although module design cannot be neglected at all. As practically all pervaporation membranes are nonporous polymeric membranes, membrane development means design and modification of polymers. Numerous methods and techniques and their limitations are discussed which are used to prepare pervaporation membranes most suitable for particular separation problems.
