CC BY
193
ХИМИЧЕСКАЯ ИЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (93) 2010
%
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ.
ХИМИЧЕСКАЯ
ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
УДК 534 : 665. 6 / 7 И. В. МОЗГОВОЙ
В. А. ГРЯЗНОВ Е. В. МИРОНОВА Е. И. МОЗГОВОЙ
Омский государственный технический университет
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УЛЬТРАЗВУКА В ПИРОЛИЗЕ_____________________________
Применение высокочастотного воздействия на углеводородные материалы: на твердые и жидкие среды, исходя из результатов исследований, дают возможность, во-первых, повысить выход целевых продуктов, во-вторых, снизить затраты и повысить экономичность сложной и дорогостоящей технологии нефтехимического производства. Ключевые слова: ультразвуковые технологии, пиролиз, кавитация, механическое воздействие, гидродинамическое воздействие, гидроакустическое воздействие.
Ультразвуковые технологии находят все большее применение в различных производствах, это очистка поверхностей, сварка пластмасс, ультразвуковая терапия и хирургия [1], эмульгирование и диспергирование [2], воздействие на химические и электрохимические процессы [3 — 4] и др. Особый интерес как для науки, так и для производства представляет применение ультразвука в нефтехимических производствах, одним из которых является пиролиз.
Пиролиз — это процесс разложения легких углеводородов под действием высоких температур (750 — 9000С) с целью получения непредельных химически активных углеводородов. Пиролиз наиболее жесткий из термических процессов переработки нефти и пред-
назначен для получения углеводородного газа с высоким содержанием алкенов — этилена, пропилена, бутиленов, бутадиенов. Так как в современном нефтехимическом синтезе наибольшее применение из алкенов находит этилен, то установки пиролиза часто называют этиленовыми, хотя крайне необходимыми для производства различной высокомолекулярной продукции являются и иные, получаемые при пиролизе ненасыщенные углеводороды — пропилен, бутадиен, бутилен и др.
Производство ненасыщенных углеводородов — алкенов — необходимо для получения высокомолекулярных полимерных материалов — полиэтилена, полипропилена, каучуков и ряда других углеводородных материалов.
Процесс пиролиза является сложным и высокозатратным. Основные затраты обусловлены необходимостью высокотемпературного нагрева перерабатываемого сырья, высокой стоимостью оборудования и малыми сроками его эксплуатации, малым выходом целевой продукции, сложностью химических процессов и ограниченной номенклатуры использования исходного сырья.
Протекающие при пиролизе химические реакции условно подразделяют на первичные и вторичные. Первичные реакции — это реакции расщепления макромолекул с образованием непредельных и парафиновых углеводородов с меньшей молекулярной массой такие как этилен, пропилен, метан, этан, водород, т.е. углеводороды преимущественно С1 — С4. Вторичные реакции — это в основном процессы полимеризации и поликонденсации, при которых образуются диены и ароматические углеводороды более высокой молекулярной массы. В результате процессов полимеризации, поликонденсации и ароматизации на стенках реакторов образуются и осаждаются пиролизный кокс и сажа с содержанием углерода 99,0 — 99,7%. И при первичных и при вторичных реакциях образуется также водород, являющийся продуктом реакций дегидрирования.
Основными параметрами процесса пиролиза являются оптимальные соотношения температуры и времени контакта, т.е. времени пребывания сырья при температуре пиролиза. Эти соотношения зависят от вида сырья. Например, наибольший выход этилена получается из этана и обеспечивается при 10000С и времени контакта 0,01 с, а при 9000С время контакта составляет 0,08 с. Выбор оптимальной температуры пиролиза зависит и от технологического оформления процесса, т.е. от оборудования. Термоконтактный пиролиз можно вести и при температурах выше 1000°С, но отсутствуют стали, которые обеспечивали бы достаточную жаростойкость и жаропрочность материалов змеевиков. При пиролизах на температурах 10000С и выше сложно также выдерживать малое время контакта, а змеевиковые трубы забиваются коксом и сажей. Кроме этого, в продуктах реакций наблюдается значительное количество ацетилена, что кране не желательно. При термопиролизе невелик и выход пропилена, так как при высоких температурах он разлагается до этилена. Некоторое увеличение выхода пропилена достигается путем использования сырья более тяжелых фракций и снижения температуры процесса разложения, но при этом увеличивается выход смол, что также крайне нежелательно.
Из изложенного выше следует, что пиролиз является многофакторным процессом, при котором к тому же протекает ряд конкурирующих малоуправляемых химических реакций, снижающих, как правило, выход целевой продукции и коэффициент полезного действия. Основными из этих реакций являются реакции расщепления и реакции уплотнения — полимеризация и поликонденсация.
С целью повышения выхода целевых продуктов используются различные технологические приемы. В частности, к перерабатываемому сырью добавляют водяной пар. Например, при пиролизе газообразного сырья (этан, пропан, бутан) добавляют 10 — 20 % водяного пара, а при пиролизе бензинов от 25 до 60% водяного пара на сырье. Разбавление сырья водяным паром уменьшает вероятность столкновения между собой молекул алкенов, что снижает уровень протекания реакций полимеризации и поликонденсации. Устранения или снижения коксообразования
добиваются путем применения ингибиторов, что способствует также увеличению длительности безостановочного межремонтного пробега печей пиролиза, но это существенно удорожает процесс.
Проблемными являются и вопросы производительности процессов пиролиза. В последние годы хотя и созданы новейшие печи пиролиза, позволившие увеличить температуру пиролиза до 840 — 8600С и снизить время контакта до 0,1— 0,2 с, тем не менее их производительность остается невысокой — до 8—10 т/час сырья на одну печь, поэтому для достижения требуемой производительности устанавливают до 10 и больше печей, что приводит к потреблению большого количества энергии и существенному удорожанию товарной продукции.
Выход товарной продукции пиролиза зависит от химического состава сырья. Например, максимальный выход этилена наблюдается при переработке этана, но не достигает и 50% от сырья при степени превращения за один подход 61,3%. Выход второго по значимости ненасыщенного углеводорода — пропилена — максимален при переработке бутана, но не превышает 18% от сырья.
Итак, как показал краткий анализ процессов пиролиза, основными проблемами являются следующие:
— необходимость четкого регулирования продолжительности реакции расщепления, которая при высоких температурах составляет доли секунды, а при низких вообще не протекает;
— проблема сокращения или полного устранения коксо- и сажеобразования в реакторе и при быстром охлаждении пирогаза в закалочном аппарате;
— необходимость применять дорогостоящие жаропрочные и жаростойкие стали и сплавы;
— ограниченная пропускная способность пиролизных печей, обусловленная большим объемом реакционной массы, что требует на установках большой мощности применения технологических схем с множеством параллельно работающих печей;
— малый выход целевых продуктов — этилена, пропилена, бутилена, бутадиена в результате конкурирующих химических процессов при пиролизе обусловленных высокими температурами, высокими давлениями, кратковременностью процессов и малой управляемостью;
— большие энергозатраты, что требует сжигания топлива, составляющего около четверти от объемов перерабатываемого углеводородного сырья;
— ограниченное время межремонтной эксплуатации оборудования;
— существенное загрязнение окружающей среды.
Современные процессы пиролиза основаны на
использовании только одного вида энергии — тепла.
Имеются предпосылки и ряд литературных данных [1, 4] о том, что химические реакции пиролиза могут существенно изменяться, если применять комбинированное воздействие на сырье, используя несколько различных видов энергии. По нашему мнению, наиболее перспективной комбинацией следует считать совместное воздействие тепла и механической энергии высокочастотных ультразвуковых колебаний.
Известны работы [1], авторы которых использовали энергию ультразвука для осуществления процессов деструкции высокомолекулярных полимерных материалов. При этом была установлена высокая эффективность воздействия мощного ультразвукового поля как разрушителя химических связей в молекулярных цепях, что приводило к существенному снижению молекулярной массы.
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (93) 2010 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
ХИМИЧЕСКАЯ ИЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (93) 2010
Рис. 1. Схемы ультразвуковой обработки жидких сред (растворов): 1-ультразвуковой плоский излучатель; 2-магнитострикционный пакет; З-УЗ обрабатываемая жидкая среда; 4-герметичная емкость; 5-манометр давления; 6-подача давления в емкость
Рис. 2. Изменение молекулярной массы натурального каучука в смеси с сажей (65% и 35% по весу) в бензиновом 60%-ном растворе в зависимости от времени ультразвуковой обработки и температуры растворителя
В работе [5] указывается, что применением импульсного энергетического воздействия на нефть тяжелых сортов можно «увеличить выход летучих фракций» и «получить 20 — 30% бензина, 40 — 50% дизельного топлива, 20 — 30% мазута и других тяжелых продуктов». Это обеспечивается [6] путем использования давления энергии, выделяющейся при схло-пывании кавитационных пузырьков, разрывающих химические связи между атомами больших молекул углеводородных соединений.
Механизм воздействия силового ультразвукового поля на полимерные и органические среды пока остается недостаточно изученным, хотя имеется ряд теоретических предположений, но не подтвержденных прямыми экспериментами. В частности, одной из наиболее распространенных является тепловая теория [1], в которой считается, что в момент захлопывания кавитационного пузырька в микрообъеме развиваются высокие температуры, достигающие 1000°С и больше и высокое давление до десятков тысяч атмосфер, что и приводит к различным химическим реакциям, основными из которых являются окисление, восстановление, распад и синтез органических и неорганических веществ, полимеризация и деполимеризация, внутримолекулярные перегруппировки и др.
Подводя итог краткому анализу результатов исследований процессов, возникающих при механическом, в том числе и высокочастотном воздействии на полимерные системы и углеводородные материалы, следует констатировать, что в научном плане накоплен большой объем исследований, выполненных многочисленными авторами и гипотетически сформулирован ряд теорий, которые даже частично подтверждаются экспериментально, создано различное исследовательское оборудование, предпринимались и предпринимаются попытки создания производственных технологий и оборудования, но, несмотря на длительный период (60 — 70 лет) работы исследователей в этой области, какого-либо существенного практического выхода в производство пока не получено. Отсутствуют исследования процессов, возникающих при комбинированном воздействии на высомолекулярные полимерные и углеводородные среды различных видов энергии. Практически отсутствуют исследования возникающих химических превращений в нефти и ее фракциях при многочисленных технологических процессах ее переработки и влиянии мощных ультразвуковых полей промышленных частот (16 — 22 Гц). Отсутствуют исследования процессов, протекающих в жидких средах при чисто механическом воздействии. Однако
выполненный анализ совершенно очевидно показывает, что энергия ультразвуковых низкочастотных колебаний таит в себе колоссальные потенциальные возможности, раскрытие которых и широкое использование в производственных целях является важной задачей исследователей. Для решения этих задач необходимо выяснение комплекса исследований и создания технологий и оборудования и внедрение их в производство продукции. Особенно важными следует считать работы в области переработки нефти и газов в нефтехимическом производстве.
Нами выполнены исследования с целью изучения воздействия промышленного ультразвука частотою колебаний в пределах 20 Гц при интенсивности 20 Вт/см2 на сажекаучуковую смесь (свежая резина), находящуюся в состоянии раствора в бензине (жидкое состояние) в весовом соотношении 40% бензина «Галоша» и 60% сырой резины. Сажекаучуковая композиция состояла по весу из 65% НК (натуральный каучук) и 35% технического углерода ДГ-100.
Ультразвуковая обработка сырой резиновой смеси, растворенной в бензине (рис. 1) и определение молекулярной массы показали совершенно иные результаты, а именно наблюдалось существенное снижение молекулярной массы и вязкости раствора в 2 — 2,5 раза в сравнении с вязкостью исходной смеси.
Время ультразвуковой обработки изменялось в пределах от 20 с до 60 с, при амплитуде колебаний на излучающей поверхности плоского инструмента 25 мкм и давлении в герметичной камере 0,4 МПа. Определение молекулярной массы производилось расчетным путем с помощью уравнения:
2 з 1§ ^ отн
С
а
где М—определенная молекулярная масса натурального каучука, растворенного в бензине, на период ультразвуковой обработки; цошн — относительная вязкость; с — концентрация раствора; К, а — константы, К= 1,76* 10-4, а = 0,83.
Ультразвуковая обработка раствора производилась при различной температуре подогрева + 200С, + 400С, +600С и при +800С. С целью определения возможного осадка как исходной смеси, так и после ее обработки она подвергалась фильтрованию с помощью фильтра Шотта, чтобы устранить забивание капилляра вискозиметра. Осадки или гели в растворах отсутствовали.
На рис. 2 каждая точка на графиках является средним арифметическим четырех измерений,
графически представлены результаты измерений, из которых следует, что молекулярная масса натурального каучука существенно снижается с увеличением длительности ультразвуковой обработки и с повышением температуры раствора. И при температу-ре раствора +800С и времени ультразвуковой обработки 60 с молекулярная масса НК снизилась с 300000 единиц до 6000 — 8000 единиц. При этом скорость деструкции существенно росла на первых этапах ультразвуковой обработки и возрастала с повышением температуры раствора, а в конце обработки стремилась к постоянному предельному значению, это происходило за счет снижения уровня силовых полей в результате существенного снижения вязкости. При неизменных параметрах тепловой обстановки раствора и давления в ультразвуковой ванне, а также при неизменных параметрах ультразвукового поля устанавливается квазиста-ционарное равновесие, при котором увеличение длительности ультразвуковой обработки мало влияет на снижение молекулярной массы НК. Вероятно, это состояние будет нарушаться при повышении температуры раствора.
При ультразвуковом воздействии на жидкие среды разрыв макромолекулярных цепей происходит преимущественно по ненасыщенным связям или в любом месте цепи, где энергия механических напряжений достигает энергии химической связи цепи, могут быть посчитаны с определенной погрешностью с помощью следующего выражения:
вание ультразвуковых колебаний низших промышленных частот и высокой интенсивности в процессах пиролиза позволит существенно изменить химизм протекающих реакций, снизить температуру, увеличить выход целевой продукции, снизить затраты и в целом повысить экономичность этой сложной и дорогостоящей технологии нефтехимического производства.
Заключение
1. Исследованиями различных химических процессов, возникающих при воздействии энергией ультразвука, занимаются в течение последних 60 — 70 лет многие авторы, однако до настоящего времени не решены вопросы производственного применения этого вида энергии, особенно ультразвука низшей промышленной частоты и высокой интенсивности в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
2. Отсутствуют исследования в области использования энергии ультразвука в технологиях нефтепереработки, в том числе в термическом и термокаталитическом крекинге. В то же время имеются убедительные предпосылки успешного применения ультразвука при пиролизе, что сулит существенное изменение химических реакций расщепления и реакций получения химически активных углеводородных соединений, а также большую экономическую выгоду.
Библиографический список
м = E .м .E -K
1 min х 3 M
(2)
где Мтп — молекулярная масса минимальных осколков макромолекул (радикалов); Ех— энергия химических связей в основной цепи; М3— молекулярная масса звена макромолекулы; Ем — энергия межмоле-кулярного взаимодействия каждого звена; Кх—коэффициент, учитывающий соотношение межатомных и межмолекулярных расстояний в момент разрыва связей.
В выражении (2) количество звеньев в осколке макромолекулы в конечном результате определяется
Ех.
отношением Е поэтому можно записать
M . = EM -M-n .K ,
min M 3 х'
(3)
где п — количество звеньев в осколке макромолекулы.
В наших экспериментах обрабатываемый раствор в бензине сажекаучуковой смеси нагревали до различных температур, снижая тем самым энергию межатомных химических связей, поэтому выражение (3) для определения молекулярной массы осколков макромолекул примет следующий вид:
Mmin = EJTj-Мз-п K,
(4)
где ЕМ(Т) — энергия межмолекулярных взаимодействий в функции температуры, определяемая экспериментальным путем.
На основании изложенного выше можно с высокой достоверностью предположить, что использо-
1. Барамбойм, Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. — М.: Химия, 1971. — 264 с.
2. Ультразвук. Маленькая энциклопедия / Гл. ред. И. П. Голямина. — М.: Советская энциклопедия, 1979. — 400 с.
3. Ультразвук и его применение в науке и технике / Пер. с нем. // под ред. В. С. Григорьева, Л. Д. Розенберга. — М. : Изд-во Иностр. лит., 1987. — 726 с.
4. Эльпинер, И.Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие / И.Е. Эльпинер. —М.: ФИЗМАТ, 1963.— 420 с.
5. Промтов, М.А. Импульсная технологии переработки нефти и нефтепродуктов // М.А. Промтов, А.С. Авсеев. Нефтепереработка и нефтехимия. — 2007. — № 6. — С. 22 — 24.
6. Влияние кавитационного воздействия на углеводородное топливо / А.Ф. Немчан [ и др. ] // Пром. теплотехника. — 2002. — Том 24. - № 6. - С. 60-63.
МОЗГОВОЙ Иван Васильевич, доктор технических наук, профессор кафедры «Химические технологии органических веществ».
ГРЯЗНОВ Василий Александрович, аспирант кафедры «Химические технологии органических веществ». Адрес для переписки: е-шаИ: vasiliy_gryaznov@mall.ru. МИРОНОВА Екатерина Владимировна, аспирантка кафедры «Химические технологии органических веществ».
Адрес для переписки е-шаИ: mkv_1985@mail.ru. МОЗГОВОЙ Евгений Иванович, инженер кафедры «Химические технологии органических веществ».
Статья поступила в редакцию 16.08.2010 г.
© И. В. Мозговой, В. А. Грязнов, Е. В. Миронова, Е. И. Мозговой
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (93) 2010 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
