CC BY
37
"ДК 534 : 678 и. в. мозговой
Е. В. МИРОНОВА Е. И. МОЗГОВОЙ
Омский государственный технический университет
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
УЛЬТРАЗВУКА СО СРЕДОЙ
СЫРЫХ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ_______________________
Воздействие ультразвука на сырые резиновые смеси, исходя из результатов исследований, влияют на изменение физических свойств материальной среды, химических свойств среды в целом и ингредиентов в отдельности.
Ключевые слова: сырые резиновые смеси, энергия ультразвука, деструкционные процессы, химические сшивки, молекулярная масса каучука, экстрагирование.
В технических процессах резинотехнической промышленности часто возникает необходимость воздействия на ингредиенты резиновых смесей и на смесь в целом с целью изменения различных физикомеханических и даже химических свойств смеси до её вулканизации. В частности: для повышения технологичности каучуков при реализации технологий смешения каучука с ингредиентами необходима предварительная пластификация каучука; при получении технологических клеёв необходимо существенное уменьшение молекулярной массы каучука; при получении резин протектора шин желательно, чтобы в этих резинах имели место химические сшивки между макромолекулами каучука и макромолекул каучука с атомами углерода сажи и др.
В настоящей работе ставится цель изучения возникающих в результате энергетического взаимодействия ультразвукового силового поля с материальной средой, а именно, сырой резиновой смесью. Основными задачами при этом являлись: исследование влияния ультразвука на изменение физических свойств материальной среды; на изменение химических свойств среды в целом и ингредиентов в отдельности и исследование этого влияния на качественные показатели конечной продукции.
В ранних наших работах [1, 2, 3] указывалось, что энергия ультразвука оказывает существенное влияние на материальную среду, с которой взаимодействуют, а также было установлено, что в зависимости от параметров ультразвука можно получить различные выходные физические и химические свойства материала среды [4], при обработке её ультразвуком.
О сложном и существенном влиянии энергии ультразвука на различные твердые полимерные среды указывается и рядом других авторов [5, 6, 7, 8, 9], которыми показано, что энергия ультразвуковых колебаний вызывает протекание в материалах существенных химических процессов.
В настоящих исследованиях критериями оценки физико-химического воздействия на сырую резиновую смесь ультразвуковых колебаний служили: определение углерод-каучукого геля методом экстрагирования при различных температурах ( + 20°С и + 95°С) из резиновой смеси части каучука и определение гелеобразования методом набухания в бензоле. Воздействие ультразвука на сырые резины и иные поли-
мерные материалы и углеводороды находящиеся в твердом состоянии, производилось по схеме представленной на рис. 1, где Руз — давление излучающей поверхности ультразвукового инструмента для обеспечения передачи колебаний в обрабатываемую среду, X — амплитуда смещений на торце инструмента (в наших опытах X = 25 — 35 мкм), Т — хромель-копелевые термопары для измерения температуры процесса ультразвуковой обработки.
Обработку ультразвуком резиновой смеси выполняли при температуре +20 оС и при температуре — 5 оС, которые контролировались и управлялись термопарами. Время обработки составляло 30 с, а температура резиновой смеси регулировалась в диапазоне 20 — 25 оС и в диапазоне от —4 оС до —6 оС.
Для обработки ультразвуком с целью исключения влияния побочных факторов, использовали резиновую смесь, в которой отсутствовали сшивающие реагенты (сера и др.).
По полученным результатам испытаний и определении гелеобразования методом набухания построены зависимости, представленные на рис. 2, где каждая точка на кривых является среднеарифметическим значением четырех измерений.
Из представленных на рис. 2 зависимостей следует, что подвергшаяся при +20 оС ультразвуковой обработке резиновая смесь имеет меньшую степень набухания (кривая 2) в сравнении с исходной смесью (кривая 1), а у смеси, обработанной ультразвуком при —5 оС, коэффициент объемного набухания почти в 2 раза меньше, чем у исходной смеси.
Производили замеры углерод-каучукового геля путем экстрагирования каучука из резиновой смеси обработанной ультразвуком, также как и в предыдущем опыте, при —5 оС и +20 оС, при этом экстрагирование производилось при 20 оС. Оказалось, что с понижением температуры обработки наблюдается возрастание геля. При —5 оС геля оказалось в пределах 80 % при +20 оС — 60 %, а у исходной смеси — 45 %.
Экстрагирование при температуре + 90 оС растворителя показало, что исходная смесь почти полностью растворилась в бензоле. Смесь обработанная ультразвуком при + 20 оС давала гель-фракции в количестве 20 — 25 %, а смесь обработанная ультразвуком при —5 оС давала до 40 — 45 % гель-фракции.
Из полученных результатов экстрагирования следует, что в исходной резиновой смеси гели обра-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ.
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ. ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011
’777777777777777
Рис. 1. Схемы ультразвуковой обработки твердых углеводородных полимерных сред: 1 - ультразвуковой волновод (инструмент); 2 - обрабатываемый материал; 3 - ограничивающая форма; 4 - резонирующая опора
Рис. 2. Гелеобразование при ультразвуковой обработке резиновой смеси: 1 - исходная смесь;
2 - смесь, обработанная при +20 оС;
3 - смесь, обработанная при -5 оС
зовывались только за счет физического сцепления макромолекул каучука между собой и с дендридами сажи, так как сшивающиеся ингредиенты в углерод-каучуковой смеси отсутствует, поэтому при + 90-градусном экстрагировании все эти гели растворились, то есть нарушились межмолекулярные взаимодействия. А в смесях, обработанных ультразвуком и при + 20 °С и при —5 °С причиной образования гелей стали химические процессы «сшивания» инициированные ультразвуковыми колебаниями. Под воздействием ультразвука образуются уже не привычные гели, а структурированные студни, т.е. студни первого типа, имеющие сшитую термически не обратимую структуру. При этом можно предположить, что химические сшивки возникают не только между макромолекулами каучука, а и между молекулами каучука и сажи. Это явление было названо эффектом внугриблочной ультразвуковой репозиции.
Сущность этого процесса состоит в том, что в результате воздействия ультразвукового поля, обладающего флуктуирующими и кумулятивными свойствами на композитную систему, также обладающую определенной гетерогенностью, в последней возникают такие энергетические состояния, при которых наблюдаются разрывы макромолекул в моменты растягивающих механических напряжений и вновь их стыковка (репозиция) в моменты сжимающих напряжений. При этом может наблюдаться репозиция как осколков одной и той же макромолекулы, так и осколков различных макромолекул, расположенных по соседству, в результате сдвига, или состыковки нескольких макромолекул. Кавитационные процессы в блочных полимерных системах при воздействии на них ультразвуком естественно, не возникает, а химические реакции обеспечиваются только механическими силовыми полями. В связи с тем, что блочные строения полимерного материала не нарушаются, а в периоды ультразвуковой обработке даже находятся под определенным давлением, обеспечиваемым силой Руз (рис. 1), то энергия ультразвука вызывает уже не деструкционные процессы, а процессы структурирования.
Химическая кинетика реакций деполимеризации при ультразвуковом и тепловом воздействии на полимер [10], то есть скорость образования радикалов Ш является функцией температуры Т, времени т, давления Р, молекулярной массы М, коэффициента диффузии Б и степени полимеризации Р, то для тепловых процессов будет использоваться функциональная зависимость:
, Т, т,М,Б ,
Ш = ф|---------------| • К
1 Б,Р
(1)
где, К — коэффициент пропорциональности.
При воздействии ультразвуковых колебаний, например, на сажекаучуковую смесь, функциональная зависимость скорости образования радикалов Ж будет иметь вид:
М, 8, Е, епр, епоп • ф Т,Б,Р,Б
• К
(2)
чные деформации в углерод-каучуковой смеси; ф — частота смещений (колебаний); Е — модуль упругости среды. Анализируя выражения (1) и (2), убеждаемся в наличии конкурирующей ситуации деполимериза-ционной и полимеризационной стадии взаимодействия. Скорость образования радикалов Ш стремиться к убыванию с возрастанием Т до определенных пределов и лишь при переходе сажекаучуковой смеси в жидкотекучее состояние Ш возрастает. К снижению Ш приводят и вторичные процессы полимеризации Р, для протекания которых при ультразвуковом воздействии создаются благоприятные условия, что и наблюдалось в наших исследованиях.
Разрыв макроцепей полимерных материалов, при воздействии на них ультразвуком происходит в условиях знакопеременных сжимающе-растягивающих и сдвиговых напряжений, больших скоростях деформирования и малых значениях деформации, что создает благоприятные условия для протекания механо-химических процессов деструкции и деполимеризации.
Механические силовые поля в полимерных и углеводородных средах возникают и при прямом ультразвуковом воздействии и в результате вторичных процессов, вызываемых ультразвуком — кавитации. При этом при захлопывании кавитационных полостей в микрообъемах возникают и высокоэнергетические механические поля, и тепловые поля, и электрические разряды и возможно радиационное воздействие. Это свидетельствует о сложном комплексе процессов в углеводородной среде, вызываемых комбинированным воздействием нескольких видов энергии.
Заключение
1. Исследованиями различных химических процессов, возникающих при воздействии энергией
ультразвука на полимерные среды занимаются в течение последних 60 — 70 лет многие авторы, однако до настоящего времени не решены вопросы производственного применения этого вида энергии, особенно ультразвука низкой промышленной частоты и высокой интенсивности в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
2. Взаимодействие энергии ультразвука с сырой резиновой смесью вызывает появление сложных физических и химических процессов, которые в зависимости от интенсивности и длительности воздействия ультразвука приводят к противоположным эффектам, а именно к синтезированию или разрушению. Этими процессами можно управлять.
Библиографический список
1. Мозговой, И. В. Прочность шиноремонтных соединений, выполненных озвученными клеями / И. В. Мозговой, В. И. Ми-роненко, Н. Н. Данильцев // Прогрессивные технологические процессы заготовительного производства : межвузовский сб. науч. тр. ; под ред. проф. А. К. Машкова. — Новосибирск : Изд-во НИСИ, 1978. - С. 133 - 135.
2. Мозговой, И. В. Физико-химическая модель механизма образования соединения при ультразвуковой сварке пластмасс : межвуз. сб. науч. тр. / И. В. Мозговой ; под ред. проф. А. К. Машкова. — Новосибирск : Изд-во НИСИ, 1978. — С. 147 — 162.
3. Мозговой И. В. Основа технологии ультразвуковой сварки полимеров / И. В. Мозговой. — Красноярск : Изд-во КГУ, 1991. — 280 с.
4. Перспективы использования ультразвука в пиролизе / И. В. Мозговой [и др.] // Омский научный вестник. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. — № 3. — С. 300 — 303.
5. Ультразвук. Маленькая энциклопедия / Гл. ред. И. П. Го-лямина. — М. : Советская энциклопедия, 1979. — 400 с.
6. Ультразвук и его применения в науке и технике : пер. с нем. / Под ред. В. С. Григорьева, Л. Д. Розенберга. — М. : Из-во Иностр. лит., 1987. — 726 с.
7. Эльпинер, И. Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие / И. Е. Эльпинер. — М. : ФИЗМАТ, 1963. — 420 с.
8. Барамбойм, Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений / Н. К. Барамбойм. — М. : Химия, 1971. — 264 с.
9. Симионееку, К. Механохимия высокомолекулярных соединений / К. Симионееку, К. Опреа, : пер. с румынского ; под ред. Н. К. Барамбойма. — М. : Мир, 1970. — 358 с.
10. Грасси, Н. Химия процессов деструкций / Н. Грасси. — М. : Изд-во Иностр. лит, 1978. — 342 с.
МОЗГОВОЙ Иван Васильевич, доктор технических наук, профессор кафедры «Химические технологии органических веществ».
МИРОНОВА Екатерина Владимировна, аспирантка кафедры «Химические технологии органических веществ».
МОЗГОВОЙ Евгений Иванович, инженер кафедры «Химические технологии органических веществ». Адрес для переписки: е-шаП: mkv_1985@mail.ru
Статья поступила в редакцию 10.06.2011 г.
© И. В. Мозговой, Е. В. Миронова, Е. И. Мозговой
Книжная полка
620/Ф19
Фахльман, Бредли. Химия новых материалов и нанотехнологии [Текст] / Б. Фахльман ; пер. с англ. Д. О. Чар-кина, В. В. Уточниковой ; под ред.: Ю. Д. Третьякова, Е. А. Гудилина. - Долгопрудный : Интеллект, 2011. -463 с. - 1БВЫ 978-5-91559-029-7.
Изложение химического материаловедения сфокусировано на определяющей связи структуры и свойств. Особое внимание уделено химии твердого тела. Подробно представлены характеристики металлов и сплавов, полупроводниковые и «мягкие» органические материалы, применения полимерных добавок. Четко излагаются методы диагностики обычных и наноструктурированных материалов.
В части нанотехнологий «переднего края» описаны использование наноразмерных «строительных блоков», нульмерные и одномерные наноматериалы, лабораторные технологии получения углеродных нанотрубок, наночастиц меди, золота и оксида алюминия, никелевых нанопроволок.
541.1/У52
Уманский, С. Я. Теория элементарных химических реакций [Текст] / С. Я. Уманский. - Долгопрудный : Интеллект, 2009. - 407 с. - 1БВЫ 978-5-91559-014-3.
В монографии основные физические представления изложены на примере реакций в газе. Подобная информация будет полезной при рассмотрении процессов в конденсированных средах и на границах раздела фаз. Многие качественные особенности самого акта химического превращения в газе и в конденсированной среде одинаковы, однако в первом случае они выступают в чистом виде, не осложненные проблемой взаимодействия реакционного центра со средой. Основной текст дополнен приложениями, посвященными общим вопросам: единицы измерения, квантовомеханическая теория возмущений, основные понятия химической термодинамики.
541.1/Г32
Гельфман, М. И. Коллоидная химия / М. И. Гельфман, О. В. Ковалевич, В. П. Юстратов. - 5-е изд., стер. -СПб. [и др.] : Лань, 2010. - 332 с. - 1БВЫ 978-5-8114-0478-0.
В книге изложены физико-химические основы учения о поверхностных явлениях и дисперсных системах. Подробно рассматриваются способы получения дисперсных систем, вопросы их устойчивости и физические свойства лиофобных золей и лиофильных коллоидов. Значительное внимание уделяется описанию микро-гетерогенных систем: суспензий, эмульсий, пен, аэрозолей, порошков, широко встречающихся в природе и применяемых в различных областях промышленности.
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ.
