CC BY
39
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 678.742.2 И В МОЗГОВОЙ
Г.М. ДАВИДАМ А.Г. НЕЛИН Е.И. МОЗГОВОЙ О.И. МОЗГОВОЙ
Омский государственный технический университет
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ЗОНЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЛАСТМАСС УЛЬТРАЗВУКОМ
Тепловое воздействие на пластмассы при их сварке и воздействие высокоэнергетического ультразвукового поля приводят к существенным изменениям надмолекулярной структуры и деструкционным процессам, снижающим механические свойства полимерного материала, и особенно его долговечность, в процессе эксплуатации. Указаны технологические пути снижения деструкционных процессов: это использование комбинированных источников тепла и ультразвука, что существенно уменьшает уровень деструкции пластмасс и улучшает их физико-механические свойства.
Если, соединяя две металлические поверхности, создать условия, обеспечивающие сближение их на межатомные расстояния, то в результате металлического взаимодействия электронов проводимости с • ионами, самопроизвольно, без вложения дополнительной энергии активации, по причине стремления I любой системы к уменьшению свободной энергии произойдет образование прочного сварного соединения. При этом прочность и долговечность швов (иными словами — свариваемость металлов) будет оп-
ределяться лишь способностью атомных систем воссоединяться. а технологические приемы, на основе которых получили названия различные способы сварки, являются средствами, с помощью которых обеспечивается возможность проявления свойств металлов к соединению.
Полимерные системы, принципиально отличаю щиеся по физическому строению от металлов, имеют два вида связей: химические, по уровню энергии приближающиеся к металлическим, и межмолекулярные,
уровень анергии которых на два порядка ниже и которые но имеют свободных электронов, так как электронные орбитали замкнуты друг на друга, образуя а - и л -связи. В связи с этим исключается возможность образования соединений по математическому механизму.
Считают [1], что при тепловых способах сварки пластмасс соединения образуются в результате диффузионных процессов, предполагая при этом, что молекулы путем конформационных превращений перемещаются через границу раздела. Однако наличие межмолекулярных сил, которые необходимо преодолевать в процессе их диффузии, требует приложения извне дополнительной энергии, передаваемой различными способами полимерным системам в процессе их сварки.
Таким образом, при сварке пластмасс, кроме энергии, требуемой для сближения поверхностей, уст ранения с них загрязнений, снятия неровностей и др., в отличие от металлов, необходимо в соединяемые системы вкладывать энергию ак тивации, соизмеримую с энергией межмолекулярных взаимодействий, что, в конечном счете, обеспечивает самодиффузию макромолекул Однако диффузионная теория ауто-гезии высокополимеров не в состоянии объяснить ряда явлений. Например, в реальных условиях сварки время образования соединения во много раз меньше времени диффузии макромолекул на расстояния, при которых обеспечиваются межмолекулярные силы, эквивалентные силам химических связей в цепи макромолекулы. и в количествах, обеспечивающих когезионную прочность зоны соединения. При тепловых способах сварки не обеспечивается прочность соединений, рапная прочности основного материала и др. Особенно ярко выражено несоответствие диффузионной теории с явлениями, протекающими при ультразвуковой сварке пластмасс.
Процесс ультразвуковой сварки пластмасс отличается высокими скоростями нагрева материала (можно допустить, что нагрев происходит адиабатически} высокими давлениями в микрообъемах и малым временем образования соединений, исчисляемым долями секунды.
Поэтому наиболее вероятной при ультразвуковой сварке пластмасс является ситуация, при которой протекают диффузионные процессы взаимопроникновения не макромолекул в целом, в силу ничтожно малых скоростей их диффузии, а звеньев. В гоже время, установлено, что характер термодинамической обстановки в зоне соединения при ультразвуковой сварке приводит к протеканию химических процессов в полимерных системах под воздействием ультразвукового ноля [2.3].
По аналогии с полимеризационными процессами |4| нами предложено в механизме ультразвуковой сварки пластмасс выделять стадию образования соединения, обусловленную химическими взаимодействиями, сопровождающимися разрывом химических связей макромолекул, образованием активных радикалов, протеканием вторичной полимеризации, окислением и др., и стадию, обусловленную физическими взаимодействиями - процессами диффузии, перемешивания в результа те реологических процессов, скольжения по плоскостям кристаллитов, образования надмолекулярных структур и др.
Химические процессы
Суммарная скорость образования соединения в начале процесса сварки лимитируется химическими
взаимодействиями, а в конце процесса сварки физическими, при этом обе стадии находятся в сложно - функциональной зависимости.
Если химическая кинетика реакций деполимеризации при тепловом взаимодействии на полимер является функцией |5] температуры Т. времени т, давления Р, молекулярной массы М. коэффициента диффузии А и степени полимеризации Р,то скорость образования радикалов будет иметь функциональную зависимость
(1)
где К — коэффициент пропорциональности/
При воздействии ультразвуковых колебаний на пластмассу функциональная зависимость скорости образования радикалов от различных факторов будет иметь вид
W
1 Т.Р.Л
AF
,í
• К
(2)
где епри с |К1П - соответственно продольные и поперечные деформации полимерной среды; / - частота смещений; Е - модуль упругости полимера.
Учитывая, что коэффициент диффузии Д зависит от размеров макромолекул и температуры полимера, функциональная зависимость коэффициента диффузии от этих параметров имеет вид:
Д= íf— к\ Ум /
(31
где К - коэффициентсуммариош влияния на Д всех других факторов.
Анализируя выражения (2) и (3), убеждаемся в наличии конкурирующей ситуации химической и физической стадий взаимодействия. Более того, стремится к убыванию с возрастанием Т до определенных пределов, а Д непрерывно возрастает с повышением Т. К снижению XV приводят и вторичные процессы полимеризации Р.для протекания которых при ультразвуковой сварке создаются благоприятные условия. Эти положения согласуются сданными работ [6,7), экспериментально подтверждены опытами по ИК - спектроскопии, ДТА, ММР, ЭПР, испытаниями на старение в ЛИП-1 позволяют объяснить такие явления, как схватывание при относительно низких температурах поверхностей полимера под воздействием ультразвука, возможность получения соединений разнородных полимеров, соединений, по прочности и долговечности не отличающихся от основного материала и др.
В отличие оттермодеструкции, когда разрыв цепи происходит преимущественно на ее концах по ненасыщенным связям, при механокрекинге разрыв макромолекул происходит в любом месте цепи (6], где энергия механических напряжений достигает энергии химической связи. При этом минимальные осколки макромолекул из условия равенства сил «защемления», т.е. межмолекулярных сил и сил химических связей цепи, могут быть подсчитаны с определенной погрешностью по известному выражению
М = Е М -Е К
ПИП Ч J ч
(4)
гдеМт1|1 - молекулярная масса минимальных осколков (радикалов); Е, - энергия химических связей в основной цепи; М, _ молекулярная масса звена
Таблица I
Результаты определения молекулярной массы основного материала _и материала сварки шва_
Исследуемый материал Молекулярная масса
до старения после старения в течение 300 ч
Основной | исходны и | 22000 12000
Сварного шва {тепловая сьарка| 18000 •5 ООО
Сварного шва (ультразвуковая сварка) 19000 8000
Сварного вит |ультразвуковая сварка с постоянным вытеснением расплава) 20800 1СОЭО
Таблица 2
Результаты определения нерастворимого остатка
Исследуемый материал Доля нерастворимого остатка. %
до старения после старения в течение 300ч
Основной (исходный) 8...10
Сварного шва (тепловая сварка) S...7 40
Сварного шва (ультразвуковая сварка) - 10... 12
Сварного шва (ультразвуковая сварка с постоянным вытеснением расплава) 8...10
макромолекулы; Еч — энергия межмолекулярного взаимодействия каждого звена; Кх - коэффициент, учитывающий соотношение межатомных и межмолекулярных расстояний в момент разрыва связей.
В выражении (4) количество звеньев в осколке в
Мтя = Ем(Т)М,аК,
(0)
конечном результате определяется отношением с поэтому можно записать
М = Е -М-п-К.
гпи» м j •
(5)
где п - количество звеньев в осколке макромолекулы.
Известно, что ирочностыюлимеров определяется энергией межмолекулярных взаимодействий, зависит оттемпературы, снижаясь с ее повышением [8,1) но сложной многофакторной зависимости, неломающейся математическому описанию. Поэтому с помощью выражений (4) и (5) можно производить расчеты лишь при Е1( = const.
В практике ультразвуковой сварки пластмасс неизбежен переход механической энергии колебаний в тепловую, и поэтому выражение для определения молекулярной массы осколков молекул примет вид
где EJT) — энергия межмолекулярных взаимодействий в функции температуры, определяемая экспе-р и м ентальн ы м путе м.
—Из выражения (6) и соотношения 7Г следует, что
С 1 1-м
при чисто механическом воздействии ультразвука на полимеры в последних летучие не должны появляться. Поэтому радикалы не эвакуируются из зоны воздействия ультразвуковых колебаний. Однако практика ультразвуковой сварки пластмасс показала, что в зоне соединения развиваются температуры, в 2 и более раз превышающие температуру начала деструкции пластмасс, что и приводит к образованию летучих (газов).
Разрыв макроцепей пластмасс, при воздействии на них ультразвуком происходит в условиях знакопеременных сжимающе-растягивающих сдвиговых напряжений, больших скоростях, деформирования и малых значениях деформации, что создает благоприятные условия для протекания механохимичес-ких процессов, остающихся до настоящего времени малоизученными. Неясным остается и механизм
Г" 4
а С
Рис. 1. Схема на( река и сварки образцов нагретым элементом (а) и ультразвуком 16): 1 - прижимные губки; 2 - термопары хромель-копелевые: 3 - нагревательный элемент между образцами и удаленный из зоны нагрева; 4 - ультразвуковой инструмент с амплитудой колебаний 5 - резонирующая опора; 0 - зона расплавления полимерного материала; 7 - нагреваемые и соединяемые образцы полиэтилена толщиной I + 1 мм
Таблица 3
Результаты расчетов напряжении а,, создаваемых а полимере ультразвуком при различных 0,£,и температурах
Сырая резиноиая смесь ? = 2 г/см1
Т. «С 150 100 20 0
11/см 1.9 1.2 0.93 0.9
1 мкм 5. 10. 15 10. 15.20 10.20.30 10.20.35
МПд 0.2; 0.4. 0.6 0.38:0,52:0.71 0.34; 0.68: 0.78 0.23:0.51:0.8
С п /V4
г /1 / ^ •1 /' 11 1
/ / ■1 а »'Л/ V
0
0 с/
1
л
СО
5(
а
о
а.
— к
-ч, А—и- \А
\ \ С=0 74 \
\ 1
\ 1? ват/ СН2" лс 1 Ф°п си , мах»!.
\ О и Л ▼ N А]/
5000 4000 3 000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 см-1
Рис. 2. ИК-спсктры поглощения а| исходный полиэтилен; 6) полиэтилена шва, сваренного теплом (кривая 1); полиэтилена на очагов деструкции шва, сваренного ультразвуком (кривая 2); в) полиэтилена, сваренного теплом с последующим старением в течение 300 ч; г) сваренного ультразвуком
протекания этих процессов в твердом блоке полимера под действием ультразвука.
С целью раскрытия явлений деструкции макромолекул под действием сварочных энергий (тепла и ультразвука) были выполнены исследования структурных превращений в молекулах высокополимеров с использованием ИКС.
Инфракрасные спектры поглощения получали на ИК-сисктросконах основного материала (полиэтилен) и сварных швов, выполненных сваркой нагретым элементом и ультразвуком. Схемы и режимы обработки представлены на рис. 1. Результаты ИК-спектрального анализа представлены на рис. 2.
Сопоставление инфракрасных спектров поглощения показывает, что в спектрах поглощения материала сварных швов, полученных сваркой нагретым элементом появляется интенсивная полоса поглощения при 1720 см ', соответствующая появлению карбонильной группы С = О и свидетельствующая о термоокислительной деструкции материала в процессе сварки.
Вероятно, при тепловой сварке нагретый материал сравнительно легко окисляется, и в нем появляются кислородосодержащие группы - О - О которые в дальнейшем могут образовать карбоксильные СООН группы, причем процессы образования этих групп особенно интенсивно должны протекать под воздействием УФ-облучения и теплового воздействия. И действительно, как показали спектры поглощения материала, после старения в них появляются полосы поглощения, соответствующие названным группам.
Процесс термоокислительиой деструкции материала может сопровождаться и появлением поперечных связей между молекулами, т.е. могут образовываться сшитые и разветвленные молекулы (рис. 3).
Свидетельством того, что в материале появляются сшитые макромолекулы, особенно после старения, может служить возникновение нерастворимой фракции при растворении полимера. 11апример,для определения молекулярной массы полимера, которое проводилось методом вискозиметрии, приготавливался раствор полимера в ксилоле. Растворение осуществлялось при температуре 105 "С в течение 4 часов. Основной материл ПЭНП за это время растворялся полностью без каких-либо остатков, а при растворении материала сварного шва, полученного тепловой сваркой, наблюдался нерастворимый остаток. Нерастворимый остаток наблюдался и при растворении основного материала сварных швов,
.. - СН, - СН, - СН - ... - СН, - СИ - СН, -
I I
СН, СН,
основной материал - линейные молекулы с ответвлениями
- СН, - СН - — СН3 — СН — СН, - ...
I I
...- СН. - СИ - ... - СН. - СН - СН, - ... сшитые молекулы
СН, - СН - СН, - - СН. -
I
... - СН, - С - СН, -.....- СН, - СН, - ...
'I
- СН. - С - СН. - .... - СН,
I
. - СН.. - СН - СН, - ... - СН, - СН,. разветвленные молекулы
Рис. 3. Молекулярные превращения и полиэтилене
прошедших старение. Так как наличие нерастворимою остатка не позволяло проводить определения молекулярной массы (забивался капилляр вискозиметра), раствор фильтровали с помощью фильтра Шогга, затем по относительной вязкости прошедшего через фильтр раствора определялась молекулярная масса полимера по следующему уравнению:
1дМ =
|д( 2.з
!0 дщ c.
-1дК
17)
где М - определяемая молекулярная масса полимера; ПОТ11 — относительная вязкость; С - концен трация раствора; К,а - константы, К = 1,76-30 \ а = 0,83.
Количество нерастворимого остатка определялось путем взвешивания на аналитических весах фильтра Шогга до фильтрации и после фильтрации.
Отношением массы нерастворимого остатка к общему количеству растворенного полимера находили долю сшитых (разветвленных) макромолекул.
Важным показателем, характеризующим влияние на полимерный материал тепла и ультразвука, является молекулярная масса обрабатываемого полиэтилена, приведенная в табл. 1. Как видно из таблицы, в процессе сварки всеми способами происходит незначительное изменение молекулярной массы, однако при тепловой сварке появляется нерастворимая фракция (табл. 2), т.е. сшитые и разветвленные макромолекулы. В процессе старения число поперечных сшивок возрастает, причем, в большой степени при тепловой сварке (содержание нерастворимой фракции достигает 40 %). Наличие поперечных сшивок должно сопровождаться снижением пластичности материала,т.е. егоохрупчиванием, что и подтверждается измерениями относительного удлинения материала, подвергшегося старению. Испытания показали, что материал сварных швов, выполненных нагретым элементом, уже спустя 300 часов испытан:гй снижает сггносителыпле удлинения от 500 % исходного до нескольких десятков процентов. Материал швов, выполненных ультразвуковой сваркой, оказался более стойким и при 300-часовом нагреве снизил удлинение только на 40%. Наиболее высокое качество швов было получено при ультразвуковой сварке с вытеснением расплава материала из зоны воздействия ультразвуковых колебаний -послеЗООчасовстарения удлинениеснизилосьна25 %.
Влияние на физико-химические превращения в полимерных материалах под воздействием сварочных видов энергии определяли на сырых резиновых смесях. Критериями оценки воздействия ультразвуковых колебаний служили: определение углерод-каучукового геля методом экстрагирования при различных температурах из резиновой смеси части каучука и определение гелеобразования методом набухания в бензоле, обработанной ультразвуком сажекаучу-ковой смеси. Сажекаучуковая композиция состояла по массе из 65 % натурального каучука и 35 % технического углерода марки ДГ- 100 и обрабатывалась при + 20 °С и минус 5 °С ультразвуковыми колебаниями частотой 20 кГц при интенсивности до 20 Вт/см2. По полученным результатам построены зависимости, представленные на рис. 4. Каждая точка графика является среднеарифметическим значением 4-х измерений.
Из представленных на рис. 4 зависимостей следует, что подвергшаяся при +20'С ультразвуковой обработке смесь имеет меньшую степень набухания в сравнении с исходной смесью, а у смеси,
Время экстрагирования, г . мин.
Рис. 4. Гелеобразованис при ультразвуковой обработке резиновой смеси 1 -исходная смесь: 2 - смесь, обработанная ультразвуковыми колебаниями при 20 "С; 3 - смесь, обработанная ультразвуковыми колебаниями при минус 5 *С
обработанной при минус 5*С, коэффициент объемного набухания почти п 2 раза меньше, чем у исходной смеси.
Выполнялось экстрагирование и при повышенных температурах растворителя, в частности при + 90'С. Оказалось, что исходная смесь практически полностью при такой температуре растворяется в бензоле, а смесь, обработанная ультразвуком при + 20*С, давала гель-фракции до 20. .25 %. а смесь, обработанная при минус 5"С, - до 40...45% гель-фракции.
Полученные данные свидетельствуют о том. что под воздействием ультразвуковых колебаний в композитном полимерном ма териале, каким является резиновая смесь, возникают новые химические связи, а наличиетехнического углерода создает более благоприятные условия д\я появления этих связей. Под действием ультразвуковых колебаний образуются уже даже не гели, в которых предполагается физическое сцепление макромолекул каучука между собой и с дендридами сажи, а структурированные студни, т.е. студни первого типа, имеющие сшитую термически необратимую структуру. При этом, возможно, что химические сшивки возникают не только между макромолекулами каучука, а и между макромолекулами каучука и углеродом сажи. Это явление было названо эффектом ультразвуковой репозиции. Сущность его состоит в том. что в результате воздействия ультразвукового энергетического поля, обладающего флуктуирующими кумулятивными свойствами, на композитную полимерную систему, также обладающую определенной гетерогенностью, в последней возникают такие энергетические состояния, при которых наблюдаются разрывы макромолекул в моменты растягивающих напряжений и вновь их стыковка |репозиция) в моменты сжимающих напряжений. При этом может наблюдаться репозиция, как осколков одной и той же макромолекулы, так и осколков различных макромолекул. расположенных по соседству, в результате сдвига. Например, в композитных полимерных материалах. полученных из разнородных полимерных и неполимерных материалов путем физического их смешения, могут возникать химические связи. Это явление, вероятно, и было получено в резиновых смесях посредствам особого воздействия на них энер-
гией ультразвука. Совершенно очевидно, что па явление репозиции существенно будет влиять уровень теплового поля. С повышением температуры среды последняя размягчается, что приводит к интенсивным релаксационным процессам снятия напряжений в ультразвуковом поле. Вероятно этим можно объяснить и то, что при обработке ультразвуком резиновых смесей, охлажденных до минус 5 "С, процент образующихся гель-фракций возрастает. Эффект ультразвуковой репозиции успешно может применяться для получения внутриблочных соединений на молекулярном уровне на композитных полимерных и неполимерных материалах.
Диффузионные процессы
Ряд исследователей [1,9.10. 11] доказали диффузионную концепцию образования соединений при сварке по,химерных материалов. Это подтверждается и тем, ч то прочность полимерного сварного соединения существенно зависит от темпера туры и времени выдержки зоны шва при этих температурах, а температура и время ее воздейст вия являются основными параметрами, существенно влияющими на интенсивность и полноту диффузионных процессов 132].
Диффузионные процессы характерны практически для любых полимерных материалов, подвергаемых тепловому воздействию до температур вязко-текучего и жидкотекучего состояния. Отличаются эти особенности только в уровне энергии активации, от ко торой зависит температура сварки.
Активация, независимо от способа ее осуществления, состоит в нагреве соединяемых поверхностей и в повышении внутренней энергии, что выражается в повышении теплового движения макромолекул полимера. При этом по мере нарастания температуры создаются условия конформационных движений сначала отдельных сегментов макромолекул, а при температурах, близких к температурам текучести, макромолекулы путем последовательного перемещения сегментов могут перемещаться относительно друг друга, т.е. диффундировать. Подобные перемещения имеют место и в зоне соединения полимерных материалов, что приводит к исчзновению границы раздела двух соединяемых деталей.
10 115 120
Температура, Т, "С
Рис. 5. Влияние на прочность соединений температуры нагрева полиэтилена и времени выдержки ею при разных
температурах (времени протекания диффузии) 1 - время выдержки 50 с; 2 - время выдержки 20 с
3
J3
Г" X
з-
о CL
К <7
0,7 0.6
0,5 0,4
О
Ко = ®(A (Oto о ос/1 мат Т „■« 2,5с /
X/ ✓ 'V / Гс =3,5с
/ / / / / / / f
г Fhm = 5 МПа
Ко
45
15 30
Амплитуда колебаний рабочего торца ультразвукового инструмента, £ и„, мкм
Рис. Оа. Влияние амплитуды колебаний рабочего торца УЗ инструмента на прочность соединении полиамида Г1-6
50
2 э
¡2
8 г
I
с
8 I
4 MM~4Í мкм \ / ' - Г **
/ / / / S / у , i» к
/ < / ✓ / / V* ... А" ^ £ им e35.v и„ =55мкм км
// /У =25мкм 1'ии = 5 МПа
I 2 3
Время сварки, г . с
Рис. 136. Влияние времени сварки на прочность соединений полиамида П-б при УЗС
Процесс образования соединения состоит в сближении макромолекул соединяемых поверхностей на расстояния молекулярного взаимодействия (3...4 Л") или на расстояния химического взаимодействия (1. .1,5Л"), при ко торых могут возникать химические связи (сшивки).
Одно из основных доказательств существования диффузионных процессов - это то, что ускоряют диффузию такие параметры теплового ноля, как температура и ее повышение, продолжительность пребывания зоны соединения при высоких температурах, введение пластификаторов и др., которые увеличивают прочность сварных соединений.
Выполняли сварку нагретым элементом (рис. 5) полиэтиленовых пленок толщиною 03 4- 03 мм, изменяя при этом температуру нагрева полиэтилена и время нагрева (время диффузии). Из полученных зависимостей следует, что прочность соединений полиэтилена существенно зависит и от температуры, и от времени воздействия тепла, особенно существенная зависимость наблюдалась от времени сварки
Пели температура источника тепла будет превышать даже в 2 раза темпера туру плавления полимерного материала, то тем не менее сварное соединение мгновенно, как, например, при сварке взрывом металлов за тысячные доли секунды, не образуется -для этого нужно определенное время. Это свидетельствует о том, что без диффузионных процессов соединения полимерных материалов получать не представляется возможным. Однако и при длительном временном воздействии и при высоких температурах и менее длительном времени, прочность соединений снижается но причине деструкционных процессов.
Изменение источника энергии воздействия на полимерный материал и изменение полимерного материала не приводят к изменению общего механизма диффузионного образования соединений, а могуттоль-ко ускорить диффузию или замедлить ее, тем самым ускоряя процесс образования шва или замедляя.
На рис. 6 представлены зависимости прочности соединений от параметров режима ультразвуковой
с 2
о
о ?
о
CL
с
30
20
10
0
схема сварки
10
60
20 30 40 50 Амплитуда колебаний рабочего торца ультразвукового инструмента, £„„, мкм
Рис. 7а. Влияние амплитуды колебаний на прочность соединений винипласта при УЗС (время сварки 2 с, давление 3 МПа)
сварки полиамида Г1-6, а на рис. 7 - при сварке винипласта.
Анализ полученных результатов позволяет констатировать, что при ультразвуковой сварке процессы образования соединений существенно ускоряются. однако доказательства наличия диффузионных процессов та к же и моются.
Как и при тепловой сварке, при ультразвуковой сварке не происходит мгновенного образования швов и также при длительном пребывании полимерного материала в зоне действия ультразвуковой оперши и при повышенной ее мощности, происходи гсмижение прочностных показателей материала шва. Существенным отличием является высокая скорость сварки, обеспечиваемая ультразвуком, как полиамида П-6. гак и винипласта. Частичное объяснение этому свойству ультразвука было представлено выше. К этому следует добавить, что процесс ультразвуковой сварки можно рассматривать как комбинированную сварку, а именно: сварку ультразвуком и теплом. На начальной стадии процесса сварки па полимерную среду воздействует мощное высокочастотное механическое ноле, а зачем, по мере преобразования колебаний в тепло, начинается этан совместною воздействия на полимерную среду тепла к ультразвук«]. Ультразвуковые колебежия способствуют ускорению протекания диффузии за счет явлений реологии и перемешивания, что обеспечивает сближение поверхностей и отпадает необходимость длительного протекания диффузии. Время диффузии, необходимое для обеспечения прочных соединений, сокращается в несколько раз.
Ряд факторов, таких как повышенная жесткость макромолекул, например, фторопласта-4, малое время сварки и др., замедляют диффузию. Доказательством наличия диффузионных процессов является и то. что прочность сварных соединений, зависящая от продолжительности нагрева, имеет экспоненциальный характер, присущий обычно диффузионным процессам (I, 13)
G = а е>
(01
где С - прочность соединения; и - энергия активности; - газовая постоянная; Т - температура сварки; С„- константа.
Однако будет заблуждением считать, что сварное соединение обеспечивается только диффузионными процессами на уровне макромолекул и звеньев.
сз
С 2
^
н
о о
У
о о. С
2 3 4 5 Время сварки, г , с
Рис. 70. Влияние времени сварки на прочность соединений винипласта при УЗС (амплитуда колебаний30 мкм, давление3 МПа)
Так как в процессах сварки полимерных материалов применяются кроме чисто тепловой энергии и другие формы энергий (высокочастотного электрического пол, высокочастотного механического поля, сдвиги при статических механических нагрузках и др.), то уместно ожидать в зоне соединения и групповую диффузию, т.е. перемещение блоков макромолекул, и взаимное механическое перемешивание соединяемых поверхностей. Поэтому сварку полимерных материалов нужно рассматривать как процесс, при котором необходимо обеспечить условия для протекания диффузионных процессов, достаточных для получения прочных соединений в течение времени, отведенного на образование шва. Л отсюда главными при сварке полимерных материалов, ве-роятно, необходимо счи тать сближение соединяемых поверхностей на расстояния, соизмеримые с расстояниями проявления сил Ван-дер-Ваальса. и активацию полимера, обеспечивающую максимальную скорость диффузии и не допускающую десгрукционных процессов.
С этой же точки зрения оптимальными процессами сварки являются такие процессы, при которых, с одной стороны, за счет ввода тепла максимально увеличивается внутренняя энергия, а с другой - обеспечиваются условия сближения соединяемых поверхностей, создающие предпосылки для диффузии. В идеальном случае это может быть достигнуто путем нагрева свариваемых поверхностей с последующим их соединением и сдавливанием. Однако сложный характер поверхностей любых веществ, контактирующих с реальной атмосферной средой, не позволяет при таких схемах сварки обеспечит], идеальные условия для протекания полных диффузионных процессов. Это объясняется тем, что на поверхностях полимеров абсорбируются различные вещества, создающие поверхностные пленки высокой пластичности и термостойкости. Такие пленки не разрушаются тепловым воздействием и стойки против механических нагрузок. При сдавливании материал на соединяемых поверхностях пластически деформируется и пленки разрушаются, однако отдельные участки адсорбированных слоев остаются целыми, что препятствует протеканию диффузионных процессов.
На соединяемых поверхностях в неровностях могут также скапливаться газы, пустоты и иные загрязнения, являющиеся препятствием на пути
______
О 5 10 15 20 25 ^0.мкм
Упругое восстановление
в)
О,
Рис. В. Расчетная схема ультразвуковых движущих сил а| - схема УЗС: 1 - инструмент: 2 - сиариваемые детали; 3 - опора. 6) - эпюры смещений: 1...5 - и сырой резиновой смеси; 3'... 5' - в вулканизате; О-в полиэтилене низкой плотности, в) - модель реологии полимерного материала в ультразвуковом поле
диффундирующих макромолекул. Поэтому любой процесс сварки следует рассматривать как процесс, задача которог о — обеспечение оптимальных условий диффузии. Чем полнее выполняются эти условия, тем более высокого качества будут получены сварные соединения.
Реологические процессы
Обеспечение условий протекания диффузионных процессов может быть достигнуто различными путями. Наибольшей эффективностью в достижении этой цели обладает ультразвуковое поле. Это связано с тем, что ультразвуковые колебания, распространяясь в среде полимера, создают энергетические ноля: давление звукового излучения р и звуковое давление Р. Эти давления создают акустические течения в среде полимера, находящегося в расплавленном состоянии, и напряжения в твердой среде полимера. Звуковое давление Р создает напряжения, пропорциональные значениям колебательных смещений в среде. Скорость акустического течения пропорциональна коэффициенту поглощения ультразвуковых колебаний средой. Чем больше коэффициент поглощения р. тем больше скорость акустических течений. При ультразвуковой сварке полимеров коэффициент поглощения скачкообразно нарастает в интервале температур перехода полимера из твердого в вязкотекучее и затем в жидкое состояние. Это приводит и к скачкообразному нарастанию скорости акустического течения, т.е. перемещения (перемешивания) среды полимерного материала.
Если экспериментальным или расче тным путем [2| построить эпюру распределения амплитудных значений смещений ультразвуковых колебаний в мягких полимерных материалах, например, в резине (рис.86), то убеждаемся, что ультразвуковые колебания затухают практически полностью на удалении 2...3 мм от плоскости О ввода колебаний в направлении оси X. Эти кривые, учитывая незначительные погрешности, можно считать экспоненциальными. Крутизна экспоненты зависит от коэффициента поглощения р; с увеличением р крутизна возрастает. При таком характере распространения ультразвуковых колебаний можно считать, что распространяется бегущая волна.
Если через плоскость О (рис.8а) в полимер вводятся ультразвуковые колебания с амплитудой смещений <;0 , то в плоскости Б или в любой другой плоскости ультразвукового тракта, смещения среды будут иметь значения:
(9)
Зная смещения в среде, вызываемые ультразвуковыми колебаниями, не представляет затруднения определить силу, действующую, например, в плоскости А или Б, и напряжения. Используя законы Гука и Ньютона, имеем:
= -Ь р-е-^'^-зти--)
(10)
с °= ±Е-е = ±Е- к • Ve р1"ЛО cos<o(t--) = '' с
= ±2* • f • р с • ■ cosco(I --) (11)
с
где F,_ - сила в плоскости Б; к - волновое число (к = 2-/д); Gyfi - напряжения, создаваемые ультразвуковыми колебаниями в плоскости Б.
В связи с тем. что при ультразвуковой сварке всегда осуществляется давление ультразвукового инструмента на свариваемое изделие, в полимерном материале возникают статические напряжения а ^. Поэтому полное напряжение в плоскости Б
GV = G^ + G/ (12)
В случае, если возникающие напряжения G£ превышают предел текучести полимера, то при каждом периоде колебаний происходит рис.8в) сдвиг среды полимера на величину , и чем меньшей упругостью обладаетсреда, тем большими будут значения Д:;. Это явление поясняется моделью, представленной на рис.8в. Элементарный участок среды Дх в период сжатия перемещается на величину амплитудного значения смещений £,х. однако, в силу того, что напряжение Gs превышало предел текучести полимера, деформации превышали предел упругос ти, среда подвергается пластическомудеформированню. В период упругого восстановления элементарный участок Дх не достигает исходного положения на величину Д£.
Остаточная пластическая деформация Д^являег-ся функцией ряда параметров режима сварки и различных побочных факторов. Функционально эта зависимость имеет следующий вид.
A4 = «jKFM1,.4>.f.T0.p.p) (13)
То есть зависит от сварочного давления, смещений среды, частоты ультразвуковых колебаний, температуры полимера в зоне шва. коэффициента поглощения ультразвуковых колебаний, плотности среды.
С использованием (И) произвели расчеты значений Gy для сырой резиновой смеси, имитируя полимер, нагретый до различных температур. Результаты расчетов (табл. 3) показывают, что в ультразвуковом тракте возникают Gy, значительно превышающие предел текучести полимерного материала, нагретого от О "С до 150 "С.
Возникающие в полимере поддействием ультразвука силовые поля крайне неравномерны и разнонаправлен!, 1. Это вызывает сложный характер течения полимера в зоне шва, что и приводит к перемешиванию границы раздела двух свариваемых поверхностей, т.е. к сложным реологическим процессам.
Нетрудно догадаться, что для сварочных процессов выгодно создавать сложные течения, сопровождающиеся турбулентными процессами, появлением встречных потоков и др. Оказалось, что сплошную картину реологии можно получить путем создания различной конструкции выходной поверхности ультразвукового инструмента.
Например, для сварки сырых резиновых смесей с целью усиления реологических процессов на соединяемых поверхностях были определены оптимальные размеры выходного торца инструмента из условия максимальной реологии среды. Получено эмпирическое выражение для диаметра торца
инструмента или размеров выступов на торце инструмента (14|:
......rlOO.S-^-e^'-K^,, (14)
где 5 — толщина полимера; £И1( — амплитудное значение смещений инструмента; р - коэффициент потерь; КШ1 )в) - коэффициент пропорциональности для расчетов иин и а,; х - расстояние от инструмента (торца) до зоны сварки.
При этом следует учитывать, что если размеры соединяемой поверхности превышаютdiij(, то на его рабочем горце следует изготавливать выступы круглой или прямоугольной формы с размерами, рассчитанными по выражению (14). При этом высота выступов hB = 0,5 d,, расстояние между центрами выступов в = (1,2...1,3) d„. Такой рельеф рабочего торца инструмента позволяет получать высокую эффективность реологических процессов на соединяемых поверхностях полимерных изделий.
Заключение
1. При сварке пластмасс определены две стадии: стадия химического взаимодействия, сопровождающаяся разрывом химических связей макромолекул, образованием активных радикалов, протеканием вторичной полимеризации, окисление; стадия физического взаимодействия, это диффузия, неремешива-ниев результате реологических процессов, скольжение по плоскости кристаллитов, образование надмолекулярных структур.
2. При всех способах сварки полимерных материалов, когда на высокомолекулярные органические системы воздействует тепло, механическое поле, электрическое поле и др., в полимерных системах всегда возникаютдеструкционные процессы, вызывающие снижение прочностных показателей материала сварных швов и его долговечность; при этом уровень снижения зависит от уровня энергии воздействия.
3. Ультразвуковую сварку пластмасс следует рассматривать как комбинированный способ, использующий два вида энергии — ультразвуковую па начальной стадии процесса формирования соединений, и тепловую, возникающую при преобразовании в среде полимера высокочаст отной механической энергии колебаний. Этим объясняется возможность получения при ультразвуковой сварке более прочных и долговечных швов.
4. Процессы сварки полимерных материалов следует рассматрива й» как процессы, при которых путем использования различных технологических приемов и различных источников энергии обеспечиваются условия протекания диффузионных процессов; это сближение на расстояние действия сил Ван-дер-Ваальса, активизация полимерной среды, что достигается использованием тепловых полей, процессов реологии. перемешивания и др.
Библиографическим список
1. Воюцкий С.С. Аутогезин и адгезия высокополимеров. -М.. Росгехиздат, 1960. - 244 с.
2. Мозговой И В.. Константинопольская М.Б.. Берестнева 3-Я. и др. Механизм образования соединения при ультразвуковой сварке пластмасс // - Пластические массы, 1968. N»11. - С.50-53
3. Акутии М.С . Сорокин В.А . Осипчик B.C. Химические превращения при ультразвуковой сварке термопластов // -Пластические массы. 1967. N»12. - С.16-18
БерманАА. Кинетика полимернзационных процессов -М : Химия. 1978 - 342с
5. Граси Н. Химия процессов деструкции. - М Иностранная литература. 1978. - 342с.
6 БарамОойм Н.К Механохимик высокомолекулярных соединении - М . Химия. 197] - 264с.
7. Снмонеску К.. On pea К Механохимия высокомолекулярных соединений. - М.: Мир, 1970. - 358с
8 Гуль Б.П.. Кулезнев Б.Н. Структура и механические свойства полимеров - М : Химия. 1979 - 362 с
9. Зайцев К.И., Мацюк Л.Н Сварка пластмасс. - М Машиностроение, 1978. - 224с.
10 Воюцкий С.С.. Каменский А II. Фошман И М. Прямые доказательства само- и взаимодиффузии при образовании адгезионной связи между полимерами // • Механика полимеров, 1966. №3. - С.446-452.
I! Басни В.Е. К вопросу о механизме диффузии при образовании адгезионной связи между полимерами // — Механика полимеров. 1967. N?5. - С.850.
12. Мозговой И.В. Физико-химическая модель механизма образования соединения при ультразвуковой сварке пластмасс// — Прогрессивные технологические процессы заготовитель-ного
производства. Межвузовский сборник научных трудов/ подред А.К Машкова - Новосибирск. 1976 - С. 147-162.
13. Шугилов В.А. Основы физики ультразвука. - Л. Изд-во Ленинградского университета. 1980 - 78 с.
Н Мозговой И.В. Особенности ультразвуковой сварки высокоэластнчных полимеров// Экономия материальных, энергетических и трудовых ресурсов а сварочном производстве Тез докл. - Челябинск. 1986. - С.29-31
МОЗГОВОЙ Иван Васильевич, д.т.п., профессор, зав. кафедрой "Химическая тех геология органических веществ".
ДАВ И ДАН Геннадий Михайлович, доцент кафедры "Химическая технология органических веществ" НЕЛИН Анатолий Григорьевич, доцент кафедры "Химическая технология органических веществ". МОЗГОВОЙ Евгений Иванович, аспирант. МОЗГОВОЙ Олег Иванович, студент.
Статья поступила в редакцию 14.11.00 г. © Мозговой И.В., Давидан Г.М., Нелнн А.Г., Мозговой Е.И., Мозговой О.И.
УДК691.1 ЕВ> ГУРОВА
Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ГИДРОЛИЗА НА СВОЙСТВА БЕЛКОВЫХ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЕЙ
В работе обозначены основные группы технических пенообразователей для получения пенобетонов. Указывается на преимущество белковых пенообразователей перед синтетическими. Представлены результаты экспериментальных исследований некоторых свойств белковых кератинсодержащих гидролизатов в зависимости от условий гидролиза (температуры и продолжительности).
В индустрии строительных материалов все боль-: шее место занимает производство изделий из пено-, бетона. Этот материал заслуживает большого внимания в результате присущих ему свойств, таких как негорючесть, экологическая чистота, низкая теплопроводность, позволяющих производить из него высокоэффективные и в т.ч. долговечные конструкции.
Пенообразователи для пенобетона могут быть различного происхождения. Синтетические ПАВ являются продуктами нефтепереработки и нефтехимического синтеза (клееканифольный ККП, ПО-1. ПО-ЗНП. ПО-6НП. ПО-6НП-М. ПО-бК. Ареком-4, | ПО-ПБ-1, ПБ-2000, Морпен. Пеностромимногиедр.). В последнее время предложены пенообразова тели на основе синтетических моющих веществ типа «Про-| гресс», «Астра» и др. Белковые пенообразователи получают на основе натурального протеина. На \ сегодня известен ряд протеиновых пенообразователей (1-3): Неопор (Германия), Унипор (Казахстан}, АддименгСБЗ! Л {Германия), ФоамЦем (Италия).
Опыт, накопленный в строительной индустрии, показывает, что белковые пенообразователи, по сравнению с синтетическими, считаются с позиции
технологической эффективности наиболее предпочтительными для получения пенобетона. Они способны образовывать более долговечную пену на воздухе и в цементном тесте. Существенный недоста ток импортных пенообразователей - высокая стоимость Следовательно, одним из перспективных направлений в данной области является получение местного недорогого технического пенообразователя на белковой основе со стабильными во времени характеристиками пены.
Переработка белкового сырья осуществляется с использованием различных химических веществ: кислот, щелочей и др. При этом структурные элементы сырья претерпевают большие изменения. Происходит гидролиз белка, т.е. распад сложного вещества на более простые составные части. Одной из причин пенообразования является именно наличие продуктов распада белков. Поэтому белковые гидро-лизаты могут найти широкое применение при получении технической псныд\я приготовления пенобетона.
Известно, что скорость и глубина шдролиза белка зависят от концентрации химического реагента (кислот!.: или щелочи), его количественного соотношения
