CC BY
274. Федосов С.В., Румянцева В.Е., Касьяненко Н.С., Кра-сильников И.В. // Вестн. гражданск. инженеров. 2013. №2 (37). С. 65-70;
Fedosov S.V., Rumyantseva V.E., Kas'yanenko N.S., Krasil'nikov I.V. // Vestnik grazhdanskikh inzhenerov. 2013. N 2 (37). P. 65-70 (in Russian).
5. Федосова Н.Л., Румянцева В.Е., Смельцов В.Л., Хру-нов В.А. Костерин А.Я. // Приволжск. науч. журнал. 2010. № 1. С. 39-45;
Fedosova N.L., Rumyantseva V.E., Smel'tsov V.L., Khrunov V.A. Kosterin A.Ya. // Privolzhskiy nauchnyiy zhurnal. 2010. N 1. P. 39-45 (in Russian).
Кафедра химии, экологии и микробиологии
Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов, К.Е. Румянцева
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ
СПЛАВОВ ЦИНК-НИКЕЛЬ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) е-mail: ruslanfelix@yandex.ru
Исследованы процессы электроосаждения сплавов цинк-никель из сульфаматных, хлоридных, оксалатных, пирофосфатных и щелочных электролитов. Показана возможность получения доброкачественных электролитических покрытий в интервале плотностей тока от 0.5 до 5 А/дм2.
Ключевые слова: гальванические покрытия, электролитические сплавы, никель, цинк
Для защиты черных металлов от коррозии традиционно применяются гальванические цинковые покрытия. При этом введение в антикоррозионные покрытия металлов подгруппы железа (Fe, №) позволяет существенно увеличить срок их защитного действия против коррозии, поскольку соответствующие бинарные сплавы характеризуются более высокой коррозионной стойкостью, чем указанные индивидуальные металлы [1]. В частности, повышение коррозионной стойкости цинкового покрытия с сохранением его электроотрицательности по отношению к защищаемому металлу может быть достигнуто путем легирования цинка никелем, образующим с цинком интерметаллическое соединение. При этом цинк-никелевые покрытия остаются светлыми более продолжительное время, чем цинковые покрытия: по-видимому, никель придает покрытию некоторую пассивность, так как пассивирование цинк-никелевых покрытий не приводит к существенному повышению коррозионной стойкости [2]. В то же время, несмотря на постоянно совершенствующиеся технологии нанесения указанных покрытий, эта проблема остается одной из наиболее сложных и трудоемких в гальванотехнике.
В настоящей работе приведены результаты исследования процессов электролитического оса-
ждения сплавов цинк-никель из сульфаматных, хлоридных, оксалатных, пирофосфатных и щелочных электролитов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы электролитов готовили из реактивов марки "ч." и "ч.д.а." на дистиллированной воде путем растворения каждого компонента электролита в отдельном объеме с последующей фильтрацией и сливом растворов в общую емкость. Электроосаждение проводили в ячейке из органического стекла объемом 120 мл. В качестве катодов использовали образцы из стали 08 кп. Подготовка образцов включала обезжиривание в растворе, содержащем 20 г/л Na2CO310H2O, 20 г/л Na3PO412H2O, 3 г/л синтанола ДС-10, при температуре 60-65 °С (15 мин) и травление в 10% растворе HCl с промежуточными промывками. Качество покрытий определяли по внешнему виду и сцеплению с основным металлом соответственно согласно ГОСТ 9.301-86 и ГОСТ 9.302-88. Состав покрытия определяли методом атомно-абсорб-ционной спектроскопии [3]. Установка для поляризационных исследований включала импульсный потенциостат ПИ-50-1, в качестве задатчика потенциала использовали программатор ПР-8. Исследования проводили в потенциостатическом
режиме. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М1, вспомогательным - платиновый. Полученные значения потенциала пересчитывали относительно водородного электрода. Выход по току рассчитывали по методике [4]. Микротвердость покрытий определялась на приборе ПМТ-3 в соответствии с ГОСТ 9450-76. Определение величин тока коррозии пары покрытие - железо (сталь 08КП) было выполнено при 25 °С в 10% растворе хлорида натрия. Потенциалы стали и защитных покрытий измеряли в стеклянном Н-образном сосуде относительно хлоридсеребряного электрода. Для изменения сопротивления цепи использовали магазин сопротивления Р-33. Цинк-никелевое покрытие снимали в HNO3 (1:1). Для коррозионных испытаний был выбран 10 % NaCl, для создания более агрессивной среды при ускоренных коррозионных испытаниях. Отрицательный показатель коррозии рассчитывали в соответствии с рекомендациями [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты выполненных исследований показывают, что при соблюдении условий, отвечающих стабильности электролитов, из электролитов № 1-5 (таблица) возможно получение доброкачественных осадков сплавов цинк-никель в интервале плотностей тока от 0.5 до 5.0 А/дм2. Для практического использования можно рекомендовать ряд электролитов, состав которых представлен в таблице. Покрытия, осаждаемые из указанных электролитов, получаются равномерные, имеющие хорошее сцепление с основой. Отсутствуют какие-либо признаки питтинга. В то же время, при осаждении покрытия из пирофосфат-ного электролита №5 при плотностях тока выше 3 А/дм2 происходило пассивирование анодов, и для получения доброкачественного покрытия требовалось перемешивание раствора. В то же время при электроосаждении сплавов из электролитов № 1-4 и № 6 пассивирование анодов не наблюдалось во всем исследуемом диапазоне плотностей тока. Электроосаждение протекает с большой катодной поляризацией (рис. 1), способствующей получению качественных мелкокристаллических покрытий цинк-никелевых сплавов. Для сульфаматного (№ 1) и оксалатных электролитов (№ 3,4) характерен более пологий ход поляризационных кривых по сравнению с хлоридным (№ 2), пирофосфат-ным (№ 5) и щелочным (№ 6). Увеличение катодной поляризуемости в рабочем интервале плотностей тока обеспечивает повышение равномерности толщины покрытия на различных участках катода.
Таблица
Перспективные электролиты для получения сплавов Zn-Ni Table. Promising electrolytes of obtaining Zn-Ni alloys
Электролит: №1 №2 №3 №4 №5 №6
Компонент Концентрация, г/л
Ni(NH2SÜ3)2-•4H2O 20
NiSÜ4-7H2Ü — — 5 10 15-55 10
NiCl2-6H2O — 50 — — — —
ZnSÜ4-7H2Ü — — 5 100120 — —
ZnCl2 40 60 — — — —
ZnÜ — — — — 8-20 14
H3BO3 — 20 — — — —
(NH4)2C2Ü4-H2Ü — — 50 20 — —
N(C2H4ÜH)3 60
CH3COONa-3H2Ü 20 — — 15-25 — —
Na2SÜ4 — — — 10-20 — —
NaCl — — — 10-30 — —
NH4Cl — — — — 90-180 —
K4P2Or3H2O — — — — 140280 —
NaOH 120
температура, °C 18-25 18-25 20 20 20 18-25
Характеристики электролитических сплавов и электролитов
Плотность тока Соде эжание никеля, %
1 А/дм2 15 9 8 19 15 15
3 А/дм2 14 10 12 18 32 36
5 А/дм2 18 25 20 18 36 44
Выход по току, %
1 А/дм2 98 97 52 98 95 63
Микротвердость, ГПа
1 А/дм2 4.1 3.9 5.9 6.3 5.0 4.3
Скорость коррозии, г/м2-ч
1 А/дм2 0.48 0.89 0.89 2.04 0.41 0.71
j, А/дм2
-E. В(С.В.Э.)
Рис. 1. Поляризационные кривые при электроосаждении сплавов Zn-Ni из электролитов №1-6 Fig. 1. Cathodic polarization curves at electroplating Zn-Ni alloys from electrolytes N 1-6
Определение химического состава покрытия и выхода по току металла позволило оценить вклад каждого процесса в суммарную поляризационную кривую. В качестве примера на рис. 2 приведены кривые выделения цинка, никеля, водорода из оксалатного электролита №1. Указанный ход кривых показывает, что скорости процессов соосаждения никеля и выделения водорода во всем интервале электродных потенциалов практически соизмеримы и значительно уступают скорости осаждения цинка, доминирующей при указанных концентрационных условиях.
¡.А/дм2
0,7 0.8 аэ 1,0 1,1 1.2 1.3 1.4 1,5 1,6 1,7 1.8 1.9
- Е, В (СЛ.Э.)
Рис. 2. Катодная поляризационная кривая осаждения сплава Zn-Ni и парциальные кривые выделения цинка, никеля, водорода из электролита №1; 1 - суммарная поляризационная кривая выделения цинк-никелевого сплава Fig. 2. Cathodic polarization curve of electrodeposition of Zn-Ni alloy and partial curves of electrodeposition of zin^ nickel, hydrogen from electrolyte N 1 (1 - polarization curve of electrodeposition of Zn-Ni alloy)
С целью сопоставления коррозионной стойкости полученных цинк-никелевых покрытий в соответствии с рекомендациями [6] были определены величины плотности тока коррозии цинк-никелевых покрытий, полученных из электролитов № 1-5, и цинкового покрытия, полученного из электролита, содержащего 12 г/л ZnO, 165 г/л NaOH и 3-4 мл/л блескообразующей добавки
Экомет Ц-1 марки «А» [7]. Отрицательные показатели изменения массы для покрытий Zn-Ni из электролитов № 1-5 указаны в таблице, а соответствующая величина для цинкового покрытия, полученного из указанного выше цинкатного электролита, равна 7.9 г/(м2-ч). Коррозионная стойкость цинк-никелевых покрытий существенно превышает коррозионную стойкость цинкового нелегированного покрытия.
Работа выполнена в рамках НИИ ТиК ИГХТУ в соответствии с госзаданием Минобрнауки России.
ЛИТЕРАТУРА
1. Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология. М.: Глобус. 2008. 252 с.;
Okulov V.V. Zira plating. Technics and technology. M.: Globus. 2008. 252 p. (in Russian).
2. Мамаев В.И. Кудрявцев В.Н. Никелирование. М.: РХТУ. 2014. 192 с.;
MamaevV.L, Kudryavtzev V.N. Nickel plating. M.: RKHTU. 2014. 192 p. (in Russian).
3. Ермаченко Л. А. Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях. М: Химия. 1997. 207 с.;
Ermachenko L.A. Atom absorption analysis in sanitary-and-hygienic researches. M: Khimiya. 1997. 207 p. (in Russian).
4. Бахчисарайцьян Н.Г., Борисоглебский Ю.В., Буркат
Г.К. Практикум по прикладной электрохимии. Л.: Химия. 1990. 304 с.;
Bakhchisaraiytsyan N.G., Borisoglebskiy Yu.V., Burkat
G.K Practical works on applied electrochemistry. L: Khimiya.1990. 304 p. (in Russian).
5. Томашов Н.Д., Жук Н.П., Титов В. А., Веденеева М.А.
Лабораторные работы по коррозии и защите металлов. М.: Металлургия, 1961. 239 с.;
Tomashov N.D., Zhuk N.P., Titov V.A., Vedeneeva M.A.
Labs on corrosion and metal protection. M.: Metallurgiya. 1961. 239 p. (in Russian).
6. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1976. 472 с.;
Zhuk N.P. Theory of corrosion and protection of metals. M.: Metallurgiya. 1976. 472 p. (in Russian).
7. Догадкина Е.В., Румянцева К.Е., Шеханов Р.Ф., Семенов А.О. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 93;
Dogadkina E.V., Rumyantseva K.E., Shekhanov R.F., Semenov A.O. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 93 (in Russian).
