Исследование диффузионных процессов массопереноса при жидкостной коррозии первого вида цементных бетонов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ЛИТЕРАТУРА

1. Степанова В.Ф. // Проблемы долговечности зданий и сооружений в современном строительстве: материалы Междунар. конф. СПб: Роза мира. 2007. С. 12-15; Stepanova V.F. // Problems of durability of buildings and constructions in modern building. Proceedings of Int. Conf. SPb: Roza mira. 2007. P. 12-15 (in Russian).

2. Федосов С.В., Румянцева В.Е., Касьяненко Н.С // Строительные материалы. 2008. № 7. С. 35 - 39; Fedosov S.V., Rumyantseva V.E., Kas'yanenko N.S. // Stroitel'nye materialy. 2008. N 7. P. 35-39 (in Russian).

3. Федосов.С.В., Румянцева В.Е., Касьяненко Н.С. // Вестн. отделения строит. наук. 2009. Вып. 13. С. 93 - 101;

Fedosov S.V., Rumyantseva V.E., Kas'yanenko N.S. //

Vestnik otdeleniya stroitel'nykh nauk. 2009. N 13. P. 93-101 (in Russian).

4. Федосов С.В., Румянцева В.Е., Касьяненко Н.С., Манохина Ю.В. // Вестн. гражданск. инженеров. 2011. № 1 (26). С. 104-107;

Fedosov S.V., Rumyantseva V.E., Kas'yanenko N.S., Manokhina Yu.V. // Vestn. grazhdanskikh inzhenerov. 2011. N 1 (26). P. 104-107 (in Russian).

5. Федосов С.В. Тепломассоперенос в технологических процессах строительной индустрии. Иваново. Изд-во ИПК «ПресСто». 2010. 364 с.;

Fedosov S.V. Heat and mass transfer in technological processes of building industry. Ivanovo: IPK «PresSto». 2010. 364 p. (in Russian).

Кафедра химии, экологии и микробиологии

УДК 691.321:620.197:66.021.3 С.В. Федосов, В.Е. Румянцева, И.В. Красильников, Н.Л. Федосова

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ МАССОПЕРЕНОСА ПРИ ЖИДКОСТНОЙ КОРРОЗИИ ПЕРВОГО ВИДА ЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ

(Ивановский государственный политехнический университет) e-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]

В работе приведена математическая модель процесса коррозии первого вида цементных бетонов. Представлена математическая задача массопереноса в замкнутой системе «жидкость-резервуар» при наличии внутреннего источника массы в твердой фазе. Приведены полученные решения задачи, описывающие безразмерные концентрации переносимого компонента по толщине бетона и в жидкой фазе, позволяющие рассчитывать динамику и кинетику процесса. Описана методика определения коэффициента массопереноса и мощности внутреннего источника массы.

Ключевые слова: жидкостная коррозия, бетон, математическая модель, внутренний источник массы, профиль концентраций

ВВЕДЕНИЕ

В процессе эксплуатации любая конструкция подвержена воздействию окружающей среды, которая порождает различные коррозионные процессы в бетоне. Коррозия бетона представляет собой сложный физико-химический процесс, приводящий в конечном итоге к разрушению конструкции.

По общепринятой международной классификации, предложенной проф. В.М. Москвиным [1], коррозионное воздействие любых сред на бетоны подразделяют на три основных вида:

- к коррозии 1-го вида относят процессы, возникающие в бетоне при воздействии на него

вод с малой жесткостью, когда составные части цементного камня растворяются, вымываются и уносятся перемещающейся водной средой;

- к коррозии 2-го вида относят процессы, которые развиваются в бетоне при воздействии на него жидких сред, содержащих химические вещества, вступающие в обменные реакции с составными частями цементного камня, с образованием продуктов легко растворимых водой, либо аморфных, не обладающих вяжущей способностью в зоне реакции;

- к коррозии 3-го вида относят все процессы коррозии бетона, под действием жидких агрессивных сред, при развитии которых в порах, капилля-

рах и других пустотах бетона происходит накопление малорастворимых солей, кристаллизация которых вызывает возникновение значительных усилий в стенках структуры цементного камня, ограничивающих рост кристаллических образований.

Следует заметить, что в естественных условиях редко встречается коррозия того или иного вида обособленно от остальных, но обычно наблюдается преобладание какого-либо одного вида и всегда можно проследить и учесть роль второстепенных для данного случая видов коррозии.

Известно, что за стабильность существования высокоосновных соединений бетона (алита, белита, трехкальциевого алюмината, четырех-кальциевого алюмоферрита) отвечает «свободный гидроксид кальция», содержащийся в порах бетона, поэтому будет логично прогнозировать срок службы изделия исходя из его количества в теле конструкции [2].

Работами нашей научной школы начат цикл публикаций, посвящённых теоретическому исследованию и математическому моделированию процессов коррозии бетонов, протекающих по механизмам первого и второго видов [3,4].

Исследования коррозионных процессов мы проводим с точки зрения теории массоперено-са. Законы массопереноса - общие для всего многообразия природных явлений, дают возможность рационального проектирования строительных конструкций в соответствии с режимами эксплуатации, оптимального подбора материала, оценки состояния конструкций. Поэтому, с научной и практической точек зрения, изучение процессов массопереноса, протекающих при коррозионной деструкции, является в настоящее время актуальной задачей.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Математически, в системе «жидкость-резервуар», задача массопроводности в стенке бетонных конструкций при взаимодействии с агрессивным компонентом водной среды может быть представлена следующей краевой задачей:

ас(*,т) = к .^(xt)+qM, т>0, а)

дт дх рбет Начальные условия:

С (x'TLo = С (х'0) = C0

Граничные условия: дС(0,т)

(2)

дх

= 0,

Чп =

к •СС1Т] = t)-Ф4

Здесь: С(х,т) - концентрация «свободного Са(ОН)2» в бетоне в момент времени т в произвольной точке с координатой х, в пересчете на СаО, кг СаО/кг бе-

тона; С0(х) - концентрация «свободного Са(ОН)2» в бетоне в начальный момент времени в произвольной точке с координатой х, в пересчете на СаО, кг СаО/кг бетона; Ср(т) - равновесная концентрация на поверхности твердого тела, кг СаО/кг бетона; к -коэффициент массопроводности в твердой фазе, м2/с; в - коэффициент массоотдачи в жидкой среде, м/с; 5 - толщина стенки конструкции, м; х -координата, м; т - время, с; ду(х) - мощность объемного источника массы вследствие химических реакций, кг СаО/(м3-с); дп - плотность потока массы вещества из бетона в жидкую среду, кг/(м2-с); рбет - плотность бетона, кг/м3.

Баланс массы переносимого компонента между твердой и жидкой фазами определяется законом сохранения масс:

- S • рбе

. к .дСы=у

• Рж

дСж (т)

(5)

дх дт

В этом уравнении: левая часть - количество переносимого компонента через внутреннюю поверхность резервуара S, м2 в единицу времени; правая часть - приращение массы компонента в объеме жидкости Уж резервуара, м3 за единицу времени; Сж(т) - концентрация Са(ОН)2 в жидкости в момент времени т, в пересчете на СаО, кг СаО/кг жидкости; рбет, рж - плотности бетона и жидкости, соответственно, кг/м3.

Знак «-» указывает на уменьшение концентрации компонента в бетоне.

Полагаем, что равновесие в системе подчиняется линейному закону Генри:

Ср (т) = шСж (т), (6)

где: ш - константа Генри, кг жидкости/кг бетона.

Для упрощения понимания решения воспользуемся критериями подобия и переведем уравнения в безразмерный вид. Тогда, математически задача массопереноса в системе «жидкость-резервуар» в безразмерном виде может быть представлена следующей системой уравнений с начальным и граничными условиями:

дг (х,^ )_д2 г (х,^)

dFOm

дх2

-- Po

Z (X,Fom )

0 £ х £ 1, Fom > 0, (7) С0 - С(х,т)

m I FOm =0

C0

= 0

т=0

dZ (x,FOm)

дХ

= 0

(3) _L

(4)

Bi

dZ (x, FOm )

дх

= [ Z, (FOm )- Z ( Х, FOm )][

dZ ж (Fom )= K dZ (x,Fom )

dFOm

Km =

m • S d Рбе,

дх m • G,

бет

Уж

Рж

G.ж

(8)

(9) (10)

(11) (12)

x=0

x=1

где: Еот = кт/82 - массообменный критерий Фурье; Б1т = р -8/к - массообменный критерий Био; Рот* = ду -82/к -С0 - рбет - модифицированный критерий Померанцева; х = х/ 8 - безразмерная координата; 2 (х,Еот) - безразмерная концентрация

переносимого компонента по толщине бетона; 2р (Рот) - безразмерная равновесная концентрация на поверхности твердого тела; 2ж (17от) - безразмерная концентрация переносимого компонента в жидкой фазе; рбет, рж - плотности бетона и жидкости, соответственно, кг/м3; т - константа Генри, кг жидкости/кг бетона; Кт - коэффициент, учитывающий характеристики фаз; Обет - масса бетонного резервуара, кг; Ож - масса жидкости в резервуаре, кг.

Решая систему уравнений (7)-(12) в полном виде, получаем выражения, позволяющие рассчитывать динамику и кинетику процесса коррозии первого вида цементных бетонов в замкнутой системе «жидкость-резервуар» при наличии внутреннего источника массы в твердой фазе (13), (14).

Таким образом, выражения (13) и (14) позволяют в совокупности производить расчеты динамики массопереноса целевого компонента из внутренних слоев конструкции к границе раздела фаз; а также определить кинетику перехода этого компонента через границу раздела фаз и переход от границы раздела в объем жидкости в резервуаре.

В качестве примера некоторые результаты расчетов по полученным выражениям приведены на рис. 1, 2. Кривая 1 рис. 1 иллюстрирует динамику безразмерных концентраций переносимого компонента в отсутствие источника, т.е. построена по 1 и 2 слагаемым выражения (13). Кривая 2 этого же рисунка показывает вклад в профиль концентраций внутреннего источника массы, т.е. построена по 3 слагаемому выражения (13), а кривая 3 показывает фактический профиль концентраций, т.е. является суммой кривых 1 и 2.

Кривые рис. 2 отражают кинетику изменения содержания компонента в объеме жидкой фазы в зависимости от массообменного критерия Фурье. Кривая 1 рис. 2 иллюстрирует кинетику безразмерных концентраций переносимого компонента в отсутствие источника, т.е. построена по 1 и 2 слагаемым выражения (14). Кривая 2 этого же рисунка показывает влияние внутреннего источника массы на кинетику процесса, т.е. построена по 3 слагаемому выражения (14), а кривая 3 - это общий результат расчета по выражению (14).

Z(x; Fck)i 0,5

0,4

0,3 0,2 0.1 0

0

1

0,2 0,4 0,6 0,8 х х

Рис. 1. Профиль безразмерных концентраций гидроксида кальция по толщине стенки резервуара при Bim =1, Km =1,

Pom =1, Fom =1, Z (о)=1- 1- при отсутствии источника; 2 -

влияние источника на распределение массы; 3 - результирующий профиль концентраций Fig- 1- The profile of dimensionless concentrations of calcium hydroxide on thikness of vessel wall at Bim =1, Km =1,

Pom =1, Fo m =1, z (о)=1- 1 - no source; 2 - source action on

mass distribution; 3 - resulting profile of concentrations

Однако, разработка математических моделей невозможна без четкого представления о механизме процессов, экспериментальных данных, характеризующих влияние различных факторов на кинетику и динамику процессов и проверки достоверности методологии прогноза в натурных условиях-

Z (х, Fom) = ^^ - 2Bim • Zp (0) У-^

m ■ cos(m„x )

Km

, Km, /4,)

•expC-m2 Fom)-

+2Po* У

m ^^

cos(mnX) • [(ml - Bim ■ Km) • sin Un - Un • Bim ' (C0S Un - 1)]

(13)

I2 •V'(Bim, Km, Un)

exp(-m22om)-

Z (Fo ) = Z (0) + 2Bi • K • Z (0)У-

ж \ m f ж \ / m m P \ ' ' '

Sin Un

-2 Pol • Km -J

1 y ( m , kKm , ln )

УУ Sin Un • [(in' - Bim • Km ) Sin Un - Un ' Bim ' (C0S Un - 1)]

/Bi ,к ,и )

~ n T \ m' m*гn'

[exp(-/ Fom ) -1]-

[exp(-/2 ) -1].

(14)

Zok(FqJi 0.4

0 1 2 3 4 5 Fo„

Рис. 2. Профиль безразмерных концентраций гидроксида кальция в жидкой фазе при Bim =1, Km =1, Pom =1, Zp(о) =1:

1- при отсутствии источника; 2- влияние источника на распределение массы; 3- результирующий профиль концентраций Fig. 2. The profile of dimensionless concentrations of calcium

hydroxide in a liquid phase at Bim =1, Km =1, Pom =1, Z (о) =1: 1- no source; 2 - source action on mass distribution;

3 - resulting profile of concentrations

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Изучение процесса массопереноса в процессах жидкостной коррозии цементных бетонов, проводилось на образцах размером 3х3х3 см, которые состоят из плотно подогнанных друг к другу пластин размером 1х3х3 см. Боковые грани пластин, а также торцевая грань нижней пластины, покрываются слоем битумно-полимерной мастики холодного отверждения. Изготовленные образцы в возрасте не менее 28 суток погружаются в жидкую среду объемом 1000 см3, откуда с периодичностью 14 суток отбираются пробы для титрования, объемом 100 см3 [5].

Изучение состава образцов цементного камня после воздействия реакционной среды проводится методами дифференциально-термического анализа, инфракрасной Фурье-спектрометрии, комплексонометрии. По результатам проведения эксперимента мы получаем усредненные значения концентраций гидроксида кальция в каждой пластине в разные моменты времени. Однако, знание только усредненных значений не всегда достаточно для проверки адекватности разработанной математической модели, и для определения наиболее важных характеристик процесса массопереноса, таких как коэффициенты массо-проводности и массоотдачи, мощность внутреннего источника массы.

В данной ситуации очень важно иметь хотя бы приближенный профиль концентраций переносимого компонента по толщине образца. Для построения такого профиля необходимо принять функцию распределения концентраций, которая удовлетворяла бы имеющимся экспериментальным данным.

В данном случае, одним из вариантов решения будет принятие распределения концентраций переносимого компонента по координате в параболическом виде.

Запишем следующую зависимость концентрации С(х, тг) от координаты:

С(х,т1 ) = агх2 + Ьгх + сь (15)

Значение коэффициентов найдем из зависимости концентрации С(х,т,) от координаты, то есть по выражению (14), зная в момент времени т, значения концентраций переносимого компонента в точках х;, х2, хз, как усредненные значения концентраций гидроксида кальция в каждой пластине. Математически это выглядит следующим образом:

С(х1 Т )_ % х2 + ЬТ1 х1 + ст, < С (х2 , Т, ) = а%1 х2 + х2 + ст, (16) С (х3 Т , )= ат , хз2 + ЪТ1 хз + ст

В ходе ряда несложных математических преобразований получены следующие значения для определения коэффициентов функции параболы:

а _ С(х1 Т )'(х3 - х2 )+ С(х2 Т )'(х1 - х3 ) + С(х3 Т )'(х2 - х1 ) (

b =

(х3 X2 )(х1 X3 )(х1 X2)

C(x1,t,.)-C(x2,T,.)-a (x12 - X2)

-(17)

(18)

(х1 х2)

Ст, _ С(х1,Т,-)" атх2 - Ътх1 (19)

Рассчитанные по формулам (17)-(19) значения коэффициентов уравнения параболы, позволяют использовать уравнение (15) для построения профиля концентраций переносимого компонента по толщине образца, полностью удовлетворяющего экспериментальным данным. Построенный по уравнению (15) профиль концентраций, всегда можно сопоставить с теоретическим, являющимся результатом решения математической модели, для подтверждения ее адекватности.

По полученным экспериментальным данным возможно определение таких основных характеристик массопереноса, как коэффициент массопереноса и мощность внутреннего источника массы, опираясь на основное уравнение массо-проводности:

8С (х,т) 8т

_8_ 8х

k (х,т)

8С(х,т)

8х

Чу (х,т)

Рбе,

(20)

Учитывая, что слагаемое в левой части уравнения массопроводности представляет собой производную первого порядка концентрации переносимого компонента по времени, заменяем:

8c(Xj,т .) c(xj, т) - С (xj, т-1)

8т

Ат

(21)

г

Для замены первого слагаемого правой части исходного уравнения, приближенно принимая в момент времени тг распределение концентрации по координате в виде параболы, воспользуемся уравнением (15), и найдем производную второго порядка от функции:

дС х ) д2с(х. ,т.)

*=+Чх? =(22)

Перепишем уравнение (20) с учетом выражений (21) и (22) для моментов времени тг и тг+1:

С (х}'Тг С(*}^г-1 ) ( ) , -У (х:>Тг,г+1 ) (23)

---= 2к \х],т1,1+1)-аг. +-(23)

ЛТ Рбет

С ^) = 2к(х1 .„.„,)• „,+, + '-уЫ- (24)

ЛТ Р бет

где: к* ти+1), —Х ти+1) - коэффициент массопереноса, м2/с и мощность внутреннего источника массы, кг СаО/(м3 • с) соответственно, в промежуток времени от тг до тг+1.

Решив систему уравнений (23), (24) относительно к(х;, тгЛ+1) и -у(х;, тгЛ+1) получаем следующие выражения:

2с(х,' Тг )-С(Хг Тг-1 )-С(Х,,Т+1 - (25) 2Лт(ат - ат+1-

k(xj, т,,м ) =

1v (Xj ,Ti,i+1 ) = Рбе,

aT | [с ( xj Ti+1)- С (xj ti) ] + ат+1 [C (xj ,T-1)-C (xj ,t )]

At ( aT - aT +1)

(26)

2 2,5 3 3,5 C(x,%): кг Ca O кг бет.

а б

Рис. 3. График изменения коэффициента массопроводности, k от а - времени, т; б - концентрации гидроксида кальция, С: 1- в пластине №1; 2- в пластине №2; 3- в пластине №3; 4-по среднему значению концентрации Fig. 3. Mass conductivity coefficient change as a function of a - time, т; б - calcium hydroxide concentration, C: 1 - for plate N 1; 2 - for plate N 2; 3 - for plate N 3; 4 - on average value of concentration

Ki't "41

а б

Рис. 4. График изменения мощности источника массы, qv , от а - времени, т; б - концентрации гидроксида кальция, С: 1- в пластине №1; 2- в пластине №2; 3- в пластине №3; 4-по среднему значению концентрации Fig. 4. Power of mass source , qv,, as a function of a - time, т; б -

calcium hydroxide concentration, C: 1 - for plate N 1; 2 - for plate N 2; 3 - for plate N 3; 4 - on average value of concentration

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Некоторые результаты расчетов по формулам (25) и (26) представлены на рис. 3, 4, анализ графиков которого, показывает увеличение значений коэффициента массопереноса, k, и мощности объемного источника массы, qv, что полностью согласуется с физическими представлениями о процессах, протекающих при коррозионном мас-сопереносе.

ВЫВОДЫ

Внедрение данной методики в процессе проектирования строительных конструкций позволит экономически обоснованно назначать средства защиты от коррозии и устанавливать оптимальные сроки их применения, рационально, с требуемой периодичностью проводить ремонтно-восстановительные работы, и в конечном итоге определять время разрушения конструкции.

ЛИТЕРАТУРА

1. Москвин В.М. Коррозия бетона. М.: Госстройиздат. 1952. 344 с.;

Moskvin V.M. Concrete corrosion. M.: Gosstroiyizdat. 1952. 344 p. (in Russian).

2. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат. 1988. 303 с.; Mchedlov-Petrosyan O.P. Chemistry of inorganic constructional materials. M.: Stroiyizdat. 1988. 303 р. (in Russian).

3. Федосов С.В., Румянцева В.Е., Касьяненко Н.С. // Строительные материалы. 2008. № 7. С. 35 - 39; Fedosov S.V., Rumyantseva V.E., Kas'yanenko N.S. // Stroitel'nye materialy. 2008. N 7. P. 35 - 39"(in Russian).

x

4. Федосов С.В., Румянцева В.Е., Касьяненко Н.С., Кра-сильников И.В. // Вестн. гражданск. инженеров. 2013. №2 (37). С. 65-70;

Fedosov S.V., Rumyantseva V.E., Kas'yanenko N.S., Krasil'nikov I.V. // Vestnik grazhdanskikh inzhenerov. 2013. N 2 (37). P. 65-70 (in Russian).

5. Федосова Н.Л., Румянцева В.Е., Смельцов В.Л., Хру-нов В.А. Костерин А.Я. // Приволжск. науч. журнал. 2010. № 1. С. 39-45;

Fedosova N.L., Rumyantseva V.E., Smel'tsov V.L., Khrunov V.A. Kosterin A.Ya. // Privolzhskiy nauchnyiy zhurnal. 2010. N 1. P. 39-45 (in Russian).

Кафедра химии, экологии и микробиологии

Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов, К.Е. Румянцева

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ

СПЛАВОВ ЦИНК-НИКЕЛЬ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) е-mail: [email protected]

Исследованы процессы электроосаждения сплавов цинк-никель из сульфаматных, хлоридных, оксалатных, пирофосфатных и щелочных электролитов. Показана возможность получения доброкачественных электролитических покрытий в интервале плотностей тока от 0.5 до 5 А/дм2.

Ключевые слова: гальванические покрытия, электролитические сплавы, никель, цинк

Для защиты черных металлов от коррозии традиционно применяются гальванические цинковые покрытия. При этом введение в антикоррозионные покрытия металлов подгруппы железа (Бе, Со, N1) позволяет существенно увеличить срок их защитного действия против коррозии, поскольку соответствующие бинарные сплавы характеризуются более высокой коррозионной стойкостью, чем указанные индивидуальные металлы [1]. В частности, повышение коррозионной стойкости цинкового покрытия с сохранением его электроотрицательности по отношению к защищаемому металлу может быть достигнуто путем легирования цинка никелем, образующим с цинком интерметаллическое соединение. При этом цинк-никелевые покрытия остаются светлыми более продолжительное время, чем цинковые покрытия: по-видимому, никель придает покрытию некоторую пассивность, так как пассивирование цинк-никелевых покрытий не приводит к существенному повышению коррозионной стойкости [2]. В то же время, несмотря на постоянно совершенствующиеся технологии нанесения указанных покрытий, эта проблема остается одной из наиболее сложных и трудоемких в гальванотехнике.

В настоящей работе приведены результаты исследования процессов электролитического оса-

ждения сплавов цинк-никель из сульфаматных, хлоридных, оксалатных, пирофосфатных и щелочных электролитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Растворы электролитов готовили из реактивов марки "ч." и "ч.д.а." на дистиллированной воде путем растворения каждого компонента электролита в отдельном объеме с последующей фильтрацией и сливом растворов в общую емкость. Электроосаждение проводили в ячейке из органического стекла объемом 120 мл. В качестве катодов использовали образцы из стали 08 кп. Подготовка образцов включала обезжиривание в растворе, содержащем 20 г/л Na2CO3-10H2O, 20 г/л Na3PO412H2O, 3 г/л синтанола ДС-10, при температуре 60-65 °С (15 мин) и травление в 10% растворе HCl с промежуточными промывками. Качество покрытий определяли по внешнему виду и сцеплению с основным металлом соответственно согласно ГОСТ 9.301-86 и ГОСТ 9.302-88. Состав покрытия определяли методом атомно-абсорб-ционной спектроскопии [3]. Установка для поляризационных исследований включала импульсный потенциостат ПИ-50-1, в качестве задатчика потенциала использовали программатор ПР-8. Исследования проводили в потенциостатическом