CC BY
92
УДК 542.61:546.776
Степанов С.И., Бояринцев А.В.
ПЕРЕРАБОТКА ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ В ВОДНЫХ КАРБОНАТНЫХ СИСТЕМАХ
Степанов Сергей Илларионович, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе,
e-mail: [email protected];
Бояринцев Александр Валентинович, доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе,
e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Представлены результаты гидрометаллургической переработки отработанного алюмо-молибден-кобальтового катализатора в карбонатных и аммиачно-карбонатных системах.
Ключевые слова: молибден, кобальт, отработанный алюмо-молибден-кобальтовый катализатор, выщелачивание, жидкостная экстракция, карбонат натрия, карбонат аммония.
REPROCESSING OF THE SPENT HYDROTREATING CATALYST IN WATER CARBONATE SYSTEMS
Stepanov S.I., Boyarintsev A.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The results of hydrometallurgical reprocessing of the spent cobalt-molybdenum-alumina catalyst in carbonate and ammonia-carbonate media are presented.
Key words: molybdenum, cobalt, spent cobalt-molybdenum-alumina catalyst, leaching, liquid-liquid extraction, sodium carbonate, ammonium carbonate.
Одними из крупнотоннажных техногенных отходов, содержащими оксиды редких (Mo, W, Ti) и цветных (Ni, Со) металлов, являются катализаторы гидроочистки нефтяных фракций, выработавшие свой ресурс и не подлежащие дальнейшей эксплуатации. Наибольшую долю среди таких отходов занимают отработанные алюмо-молибден-кобальтовые (АМК) и алюмо-молибден-никелевые (АМН) катализаторы. С одной стороны, они представляют собой токсичные химические отходы, которые запрещено захоранивать в грунт, и накопление таких отходов приводит к значительному ухудшению экологической обстановки. С другой стороны, эти отходы могут являться источником Мо, Со и Ni. Их переработка может быть организована как с извлечением исключительно наиболее ценных компонентов (каталитической основы), так и комплексно, при вовлечении в переработку алюмосодержащего носителя с получением из него различных ликвидных продуктов и возвращения в производство катализаторов.
Для извлечения ценных компонентов при переработке отработанных АМК и АМН катализаторов используют как неводные (пирометаллургические), так и водные (гидрометаллургические) методы или их сочетание. В гидрометаллургических методах используют минеральные кислоты (H2SO4, HCl), а также щелочные и карбонатные реагенты (Na2CO3, NaOH, (NH4)2CO3, NH4OH). Применение водных растворов минеральных кислот в процессах переработки
отработанных АМК и АМН катализаторов приводит к образованию многокомпонентных кислых растворов, переработка которых представляет собой достаточно сложную задачу. В последнее время наибольшее внимание привлекают карбонатные методы переработки отработанных катализаторов гидроочистки. Для извлечения целевых компонентов в таких методах используют водные растворы, содержащие Na2C03 или (NH4)2CO3, а также их смеси с NaOH, NaHCO3, NH4OH, NH4HCO3, соответственно. Образующиеся при этом щелочно-карбонатные, карбонатные или карбонатно-бикарбонатные растворы содержащие редкие, цветные металлы и др. примеси перерабатывают методом жидкостной экстракции в двухкомпонентных системах жидкость-жидкость или трехкомпонентных системах жидкость-жидкость-газ СО2 с использованием солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) в углеводородном разбавителе [1,2] либо осаждением Мо в виде CaMoO4 после нейтрализации карбонатного раствора HCl в присутствии CaCb [3]. В результате нейтрализации остатков щелочного реагента при осаждении Мо возникает проблема утилизации образующихся маточных солевых растворов. Организация экстракционного процесса при переработке карбонатных растворов выщелачивания отработанного АМК или АМН катализатора позволяет организовать оборот карбонатных рафинатов после доукрепления по реагенту на стадию выщелачивания.
Целью настоящей работы явилась разработка комплексной переработки отработанного АКМ катализатора с извлечением молибдена и кобальта в ликвидные продукты.
В работе использовали образцы отработанного АМК катализатора, представляющего собой частицы в форме четырехлистника черного цвета размером 1-1,5x7-8 мм, содержащие в масс. %: Мо - 11,3; Со -2,5; Al - 27,6; Fe - 0,1 и Pb - 0,015. По данным РФА, в используемых образцах идентифицировано 3 фазы: ЛШэ (JCPDS карта № 01-1307), СоэО4 (JCPDS карта № 74-1657) и MoOs (JCPDS карта № 05-0506).
Содержание Мо(У1) в водных растворах определяли спектрофотометрически с роданидом калия при A,max=440 нм. Концентрацию Al в водных растворах определяли титриметрическим методом с ацетатом цинка. Концентрацию Со(Ш) в водных растворах определяли спектрофотометрически по собственному поглощению при A,max=548 нм и гравиметрическим методом с 1-нитрозо-2-нафтолом. Концентрацию CO32- и HCO3- в растворах определяли потенциометрическим титрованием жидкой пробы 0,1 M раствором HCl со стеклянным электродом P13/BNC при использовании цифрового pH/mV/Temperature meter Elite pH Meter 3320.
Выщелачивание Мо из образцов отработанного АМК катализатора проводили, используя водные растворы МеОН, Me2CO3 и MeHCO3, где Ме=№+ или NH4+. В таких системах Мо переходит в раствор в виде Me2MoO4. При выщелачивании Мо из образцов исходного катализатора 0,5-2,0М водными растворами перечисленные выше реагентов степень извлечения Мо (амь) за 120 мин при 25-70°С, Т:Ж=1:5-50 составляла 10-20%. Невысокое извлечение Мо из отработанного катализатора обусловлено наличием на поверхности его зерен пленки органических соединений (кокс), образующейся в процессе его эксплуатации, и крупным размером таких зерен. Коксообразование -наиболее распространенная причина дезактивации катализаторов, приводящая к блокировке активной поверхности, уменьшению общего объема и среднего радиуса пор, удельной поверхности и осложняющая процесс дальнейшей переработки. Измельчение зерен катализатора до крупности от 5 до 50 мкм, приводит к повышению аМо в среднем на 3-6%. Для достижения высоких степеней извлечения Mo из катализатора, блокированного коксом, необходимо в разы увеличивать время проведения выщелачивания и число дополнительных ступеней [4,5].
Другим методом ускорения процесса и достижения высоких значений аМо является удаление отложений кокса с поверхности зёрен, например, термическим обжигом катализатора. Такой обжиг проводили в течение 1 ч при 450-500°С. В процессе обжига происходила отгонка углеводородных соединений и удаление серы, при этом убыль массы образцов катализатора составляла около 29%. Содержание основных компонентов в обожженном катализаторе повышалось и составляло, в масс. %: Мо - 13,2; Со - 3,0; Al - 32,1%. После обжига и выщелачивания 1,0-2,0М водными растворами
Ка2СОз в тех же условиях амо достигала 99,9%. В водные растворы КЩОН и (ЫН^СОз полноты извлечения Мо в раствор достичь не удается. В процессе выщелачивания отработанного АМК катализатора, в зависимости от условий, в раствор совместно с Мо могут переходить А1 и Со. Величина аА1 при выщелачивании №ОН достигает 25%, в случае использования Ка2СОз - 15%, №НСОз - 5%, а при использовании аммониевых систем не превышает 2-4%. В то же время Со в натриевых системах не выщелачивается, а в аммониевых системах величина асо составляет 12%.
Таким образом, наиболее подходящим реагентом для извлечения Мо из отработанного АМК катализатора является №2СОз, применение которого позволяет достичь полноты извлечения Мо в карбонатный раствор. При использовании Ка2СОз в процессе выщелачивания, происходит образование карбонатных растворов, содержащих в зависимости от условий проведения процесса от 10 до 50 г/л Мо, от 0,05 до 7,5 г/л А1 и менее 0,01 г/л Со. При этом остаточное содержание №2СОз составляет 5—з0 г/л.
Для извлечения Мо из карбонатных растворов использовали метод жидкостной экстракции. В качестве экстрагента были выбраны толуольные растворы карбоната и молибдата
метилтриоктиламмния (МТОА), при этом степень извлечения Мо из карбонатного раствора достигает более 99,9%, а остаточная его концентрация в рафинате - 0,02 г/л. При проведении экстракции в присутствии газообразного СО2, происходит значительное увеличение коэффициентов
распределения Мо (Бмо) благодаря образованию полимерных соединений в результате протекания процессов полимеризации, катализируемых протоном угольной кислоты, образующейся при взаимодействии СО2 с водным карбонатным раствором. Повышение БМо при экстракции приводит к вытеснению соэкстрагированного А1 и очистке от него Мо. Коэффициент очистки Мо от А1 в случае экстракции молибдатом МТОА составил 100. При организации полимеризационной экстракции Мо облегчаются процессы его реэкстракции, т.к. она протекает не по механизму анионного обмена, который затруднён в исследуемых системах, а по реакции деполимеризации, например в присутствии КЩОН. В зависимости от условий организации процесса, реэкстракцию Мо возможно проводить в жидкофазном варианте с получением аммиачных растворов, содержащих 100-з00 г/л (ЫН^МоО^ или в твердофазном варианте с получением кристаллического гептамолибдата аммония в виде кристаллогидрата - (ЫЩЬМоуОи^ШО (1СРБ8 № 27-101з). В случае проведения реэкстракции Мо из насыщенных экстрактов по деполимеризационному механизму, органическая фаза после реэкстракции представляет собой молибдат МТОА, который является исходным экстрагентом для Мо на стадии полимеризационной экстракции. Таким образом, не требуется переводить экстрагент снова в исходную карбонатную форму, что существенно упрощает организацию всего цикла экстракции.
В процессе выщелачивания отработанного АМК катализатора растворами Ча2СОз образуется нерастворимый остаток, представляющий собой смесь Со3О4 и А1203 - алюмо-кобальтовый остаток. Содержание Со в таком остатке составляет 3,5%, А1 -32%, Мо менее 0,1%. Для извлечения Со из алюмо-кобальтового остатка использовали растворы ЧН4ОН и (ЫН^СОз. Окисление Со(11) в составе С03О4 до Со(Ш) проводили 0,2М водным раствором Н2О2, который добавляли каждые 15 мин для поддержания постоянной его концентрации. В случае выщелачивания 1,0-2,0М растворами ЧЩОН степень извлечения Со составляла 45%, а при использовании 1,0-2,0М растворов (ЧН^СОз - 80%. Величина Осо увеличивается с повышением температуры, концентрации реагентов и массового соотношения Ж:Т, рис. 1. В аммиачных растворах Со после охлаждения и выдержки в течение нескольких часов наблюдается вторичное осадкообразование. В тоже время аммиачно-карбонатные растворы устойчивы длительное временя. При кипячении Со растворов в (ЧН4)2СО3 в течении 30 мин происходит образование осадка состава [Со(ЧНз)бМТОз)з-4ШО (1СРБ8 № 470942). Добавка ЧаОН при кипячении приводит к образованию Со304 УСРОБ № 74-1656).
40 х. °с
Рис. 1. Влияние массового соотношения Ж:Т на асо (А) при выщелачивании 1,2М (NH4)2COз+0,9М NH4HCOз при ^75°^ т=60 мин, С(H2O2)=0,2М и температуры (Б) при условиях Т:Ж=1:50, т=60 мин, С(H2O2)=0,2М
Таким образом, Со из аммиачных и аммиачно-карбонатных растворов может быть достаточно легко выделен гидролитическим осаждением в виде Со3О4 или нерастворимых соединений, легко переводимых в Со3О4 при термической обработке. Полнота выделения Со в осадок на стадии гидролитического осаждения составляет более 99%. Применение в качестве основных реагентов карбонатных солей:
карбоната аммония, который можно легко удалить из раствора отгонкой аммиака и углекислого газа, или карбоната натрия, который может быть на 70% выделен из конечного раствора сатурацией газообразным СО2 в виде бикарбоната натрия, позволяет снизить солевой фон текущих технологических растворов, упростить их дальнейшую переработку или проводить их рециклинг.
Представленные результаты указывают на высокую эффективность разрабатываемых подходов к процессам переработки отработанного АМК катализатора в карбонатных системах. Для реализации комплексной переработки данного отхода необходима разработка способа переработки алюмооксидного остатка, образующегося после выщелачивания Со, в ликвидные товарные продукты. В настоящее время такие исследования проводятся.
Разработанные подходы могут быть применены как к отечественным, так и к зарубежным маркам отработанных катализаторов, в том числе к алюмо-никель-кобальт-молибденовым (АНКМ), алюмо-кобальт-вольфрамовым (АКВ), алюмо-никель-вольфрамовым (АНВ), алюмо-никель-молибдено-вольфрамовым (АНМВ), железо-молибденовым (ЖМК) с различным содержанием редких и цветных металлов и с получением товарных продуктов, пригодных для производства катализаторов.
Список литературы
1. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Экстракция соединений редких металлов в системах жидкость -жидкость - газ СО2 // Международная конференция «Экстракция и мембранные методы в разделении веществ». Тезисы докладов. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2018. С. 34-36.
2. Мельникова И.М., Бояринцев А.В., Степанов С.И. Экстракционная переработка молибденсодержащих карбонатных растворов выщелачивания отработанного алюмокобальтмолибденового катализатора солями метилтриоктиламмония в толуоле // Международная конференция «Экстракция и мембранные методы в разделении веществ». Тезисы докладов. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2018. С. 49.
3. Перехода С.П. Исследование и разработка технологии комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки: дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. М., 2006. 164 с.
4. Краснобабцев М.А., Гавриченко Н.В., Бояринцев А.В., Степанов С.И. Карбонатное выщелачивание молибдена из отработанного катализатора гидроочистки // Успехи в химии и химической технологии. 2018. Т. 32. № 9. C. 51-53.
5. Краснобабцев М.А., Вольф А.С., Поляков С.А., Бояринцев А.В., Степанов С.И. Аммиачно-карбонатное выщелачивание молибдена из отработанного катализатора гидроочистки // Успехи в химии и химической технологии. 2018. Т. 32. № 9. C. 48-50.
