CC BY
14
УДК 542.61:546.766
Соколова И.М., Хидирова С.В., Бояринцев А.В., Степанов С.И.
ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ПОЛИАНИОНОВ ВАНАДИЯ(У) И ХРОМА(У^ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ И КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЯМИ МЕТИЛТРИОКТИЛАММОНИЯ
Соколова Ирина Михайловна, студент 5 курса кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: [email protected];
Хидирова София Владимировна, студент 6 курса кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Бояринцев Александр Валентинович, к.х.н, доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н, профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Изучено экстракционное разделение ванадия(V) и хрома(VI) из смешанных карбонатных растворов карбонатом метилтриоктиламмония в толуоле. Установлены закономерности экстракции ванадия(У) из водных растворов карбонатом и сультатом метилтриоктиламмония в широком диапазоне рН. Изучена экстракция хрома(У-1) из карбонатных растворов в присутствии газообразного углекислого газа.
Ключевые слова: ванадий, хром, карбонат метилтриоктиламмония, жидкостная экстракция.
EXTRACTION SEPARATION OF POLYANIONS OF VANADIUM(V) AND CHROMIUM(VI) FROM SULFATE AND CARBONATE SOLUTIONS BY SALTS OF METHYLTRIOCTYLAMMONIUM
Sokolova I.M., Hidirova S.V., Boyarintsev A.V., Stepanov S.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Extraction separation of vanadium(V) and chromium(VI) from carbonate solutions of carbonate of methyltrioctylammonium in toluene was studied. The regularities of the extraction of vanadium(V) from aqueous solutions of carbonate and sulphate of methyltrioctylammonium in a wide pH range was investigated. The extraction of chromium(VI) from carbonate solutions in the presence of gaseous carbon dioxide was studied.
Keywords: vanadium, chromium, carbonate methyltrioctylammonium, liquid-liquid extraction.
Одним из вариантов решения задачи по переработке карбонатных растворов Сг(У1) и У(У) является их экстракция по полимеризационному механизму, особенностью которого является полимеризация оксоанионов в органической фазе под действием протона минеральной кислоты, например, угольной [1]. Полимеризация оксоанионов позволяет в значительной степени повысить коэффициенты распределения
полимерных соединений, что приводит к вытеснению соэкстрагированных примесей и очистке целевого продукта. В то же время облегчаются процессы реэкстракции, т.к. последняя протекает по реакции деполимеризации в присутствии щелочных реагентов, например, КаОИ. Полимеризационный механизм экстракции позволяет использовать в качестве экстрагента Сг(У1) и У(У) хромат и ванадат МТОА. Следует отметить, что время установления равновесия в экстракционной системе в случае протекания процесса по анионообменному механизму
составляет 2-5 мин., а в случае протекания полимеризации в органической фазе - 30-60 мин. [2].
В качестве исходного экстрагента в работе использовали метилсульфат метилтриоктиламмония: [(С8И17)3СИ3К]+СИ38О4- (содержание основного компонента <98%), который синтезировали по оригинальной методике, разработанной в РХТУ им. Д.И. Менделеева. Для перевода экстрагента в необходимую анионную форму использовали методику, описанную в работе [3]. В качестве растворителя использовали толуол марки «чда».
Экстракцию в двухфазной системе жидкость-жидкость проводили в делительных воронках при интенсивном перемешивании. Экстракцию в трёхфазной системе жидкость-жидкость-газ, проводили при барботаже СО2 через водно-органическую эмульсию при температуре 20±2°С и интенсивном перемешивании водной и органической фаз. Для повышения концентрации СО2 экстракцию проводили в стальном автоклаве при избыточном давлении от 1,25 до 10 атм. Время расслаивания фаз составляло 15 мин.
Содержание Сг(У1) в растворах определяли фотоколориметрическим методом по собственному поглощению при 350 нм, С^31,536^^50-3,0322, R=0,9996 и с дифенилкарбазидом при 546 нм, Ci= 0,0008^, R=0,9970 [4]. Содержание У(У) в индивидуальных растворах определяли
титриметрическим методом с К-фенилантраниловой кислотой, в смешанных растворах
фотоколориметрическим методом по собственному поглощению при 270 нм, С^)=0,1426^270, R=0,999. Для определения концентрации металлов в органической фазе, проводили ее «мокрое» сжигание.
Для определения времени, необходимого для установления равновесия при экстракции Сг(У1) и V(V) 0,1 М карбонатом МТОА в толуоле из
смешанного карбонатного раствора, были получены кинетические данные, таблица 1, из которых установлено, что за 5 мин. в исследуемой системе устанавливается равновесие. Во всех экспериментах по экстракции Сг(У1) и V(V) из карбонатных растворов карбонатом МТОА, время контакта фаз было принято равным 15 мин.
При изучении экстракции Сг(У1) и V(V) как из индивидуальных, так и из смешанных карбонатных растворов, было установлено, что величины Dcг(VI) и DV(V) снижаются с ростом концентрации №2С03. В то же время величины DV(V) выше, чем DCг(VI), таблица 2. Таким образом увеличение концентрации Ка2С03 в большей степени подавляет экстракцию Сг(У1) и в меньшей степени V(V).
карбонатного раствора.
тК, мин 0 1 2 5 10 15 30 45 60
СОг(УГ) В.Ф^ г/л 6,5 5,5 5,3 5,5 5,3 5,4 5,3 5,4 5,3
СCг(VI)O.Ф., г/л 0,3 1,3 1,5 1,3 1,5 1,4 1,5 1,4 1,5
Су(у) В.Ф., г/л 5,4 3,0 2,2 3,1 3,3 3,4 3,2 3,1 3,2
^^)О.Ф., г/л 9,8 12,2 13,0 12,1 11,9 11,8 12,0 12,1 12,0
Исходный раствор: С¥1у)=15,2 г/л, ССг1у])=б,8 г/л, С(Ыа2СО3)=30 г/л. Экстрагент: 0,1 Мраствор карбоната МТОА в толуоле. Условия экстракции: О:В=1:1, 1=20±2°С.
Таблица 2. Значение величин коэффициентов распределения и разделения Сг(У1) и У(У) в зависимости от -------------------1Уа2со3 г —------------------------------
№ С(№2С03), г/л Р^СХ. г/л ССг^Г) В.Р^ г/л г/л ССг^Г) О.Р^ г/л Dv(v) Dcг(VI) Pv(V)/Cг(VI)
1 4,3 9,2 0,53 2,96 14,8 3,5 27,7 1,17 23,8
2 9,2 9,5 0,67 3,14 14,2 2,3 21,3 0,73 29,1
3 18,5 9,8 0,75 3,32 13,8 1,6 18,3 0,47 39,3
4 25,1 9,9 0,78 3,13 13,6 1,2 17,4 0,39 44,4
5 51,4 10,1 0,83 3,28 13,3 1,1 16,0 0,33 48,7
6 101,8 10,5 0,84 3,43 13,3 1,1 15,8 0,33 48,2
декаванадатов ^ю026(0Щ24-, Vlo027(0H) У^«6-), монованадатов - V02(0H)2", V0з(0H)2" и V043" и поливанадатов - V206(0H)3" V2074", V3093" и V40124". Метаванадат- и декаванадат-ионы существуют при концентрациях ванадия, превышающих 0,1 М [5]. При значении рН<2,0 ванадий существует в основном в виде катионов V02+ и декаванадата H2V10O284". В растворах кислот V(V) образует аквакомплекс ^ДОГ]. При снижении доли полимерных форм ванадия в растворе, происходит снижение его коэффициента распределения.
Известно, что преобладающими формами Сг(У1) в зависимости от рН раствора, являются HCг04", Сг042- и Сг2072-. В области рН=1 -6, существую анионные формы: НСг04- и Сг2072-, а в области рН>8 - Сг042- [6].
Для исследования экстракции Сг(У1) и V(V) из сернокислых растворов сульфатом и карбонатом МТОА в толуоле готовили серию смешанных растворов с различными величинами рН. Корректировку рН раствора проводили 1,0 М раствором Н2Б04.
\5-
\2-
Исходный раствор: СГ(у)=15,2 г/л, ССг(Г1)=б,8 г/л. Экстрагент: 0,5М раствор карбоната МТОА в толуоле. Условия экстракции: О:В=1:1, 1=20±2°С, тк=15 мин.
Расчетные величины коэффициента разделения Сг(У1) и V(V), таблица 2, позволяют говорить о возможности эффективного разделения этих металлов в карбонатных системах в области рН=9,2-10,5. Величина коэффициента разделения Сг(У1) и V(V) возрастает с 23,8 до 48,2 с увеличением концентрации №2С03 в исходном смешанном растворе с 4,3 г/л до 101,8 г/л. Кроме того было установлено, что с увеличением концентрации Сг(У1) в растворе с 0,91 г/л до 58,4 г/л, при постоянной концентрации №2С03 равной 5 г/л, DV(V) снижается с 32,3 до 22,3.
В изученной области рН карбонатных растворов, Сг(У1) и V(V) переходят в органическую фазу в виде анионов Сг042- и V2074- соответственно. Уравнения экстракции этих металлов карбонатом МТОА могут быть записаны в следующем виде: ^N^03 орг. +№2Сг04 водн. = (И^вд орг.+ Ш2С03 ВОДН. (1)
ОРГ +Na4V207 ВОДН = (R4N)4V207 ОРГ +
2Ш2С03 ВОДН. (2)
В зависимости от величины рН, V(V) может находиться в растворе в виде катиона VO2+, нейтральных соединений VO(OH)3, анионов:
При экстракции 0,2 М раствором сульфата (насыщен И2БО4) в толуоле было установлено, что зависимость БУ(У) от рН, таблица 3, имеет экстремальный характер с максимумом ВУ(У), равным 0,48, для раствора с рН=1,98. Аналогичные результаты наблюдали и для системы с 0,2 М карбонатом МТОА в толуоле, для которой величины
При экстракции Сг(У1) и У(У) из смешанных растворов, было установлено, что. для обоих металлов наблюдаются максимальные
коэффициенты распределения в области рН=1-3, таблица 4. Рассчитанная величина коэффициента разделения Сг(У1) и У(У) не превысила 2,6 (в случае экстракции из раствора с рН=2).
БУ(У) несколько выше, таблица 3.
Таблица 3. Величины DV(y) при экстракции 0,2 M сульфатом и карбонатом МТОА в толуоле из индивидуальных водных
0,2 M сульфат МТОА в толуоле (насыщен H2SO4)
рнисх. 0,40 1,03 1,36 2,05 2,87 3,98 5,08 5,95 7,03 8,11
рНРАВН. 0,43 1,00 1,33 1,98 2,57 3,84 4,88 5,93 6,83 7,81
Cv(V)B.P., г/л 0,69 0,64 0,64 0,59 0,60 0,71 0,66 0,83 0,84 0,84
Cv(V)O.P., г/л 0,15 0,23 0,23 0,28 0,27 0,16 0,18 0,04 0,03 0,03
Dv(v) 0,22 0,36 0,36 0,48 0,45 0,23 0,27 0,05 0,04 0,03
0,2 M сульфат МТОА в толуоле
рНисх. 0,50 0,90 1,99 2,94 3,91 5,07 6,05 7,02 7,97 9,00
рНРАВН. 0,33 0,61 1,59 3,86 3,20 5,60 6,04 7,48 7,76 8,62
Cv(V)B.P., г/л 0,69 0,64 0,64 0,59 0,60 0,71 0,66 0,83 0,84 0,84
Cv(V)O.P., г/л 0,15 0,23 0,23 0,28 0,27 0,16 0,18 0,04 0,03 0,03
Dv(v) 0,22 0,36 0,36 0,48 0,45 0,23 0,27 0,05 0,04 0,03
Исходный раствор: С^)=0,85 г/л. Экстрагент: 0,2М раствор сульфата МТОА в толуоле (насыщен H2SO4). Условия экстракции: О:В=1:1, t=20±2°C, тк=15 мин.
Таблица 4. Значение величин коэффициентов распределения и разделения Сг(УГ) и V(V) в зависимости от рН при
№ рНисх. Ccr(VI) В.Р., г/л Cv(v) В.Р., г/л Ccr(VI) O.P., г/л Cv(v) о.p., г/л DCr(VI) Dv(v) ßv(V)/Cr(VI)
1 0,40 0,38 1,00 0,05 0,17 0,14 0,17 1,22
2 1,03 0,39 1,31 0,02 0,14 0,05 0,10 1,99
3 1,36 0,41 1,28 0,06 0,42 0,14 0,33 2,32
4 2,05 0,36 1,46 0,03 0,31 0,08 0,21 2,56
5 2,87 0,41 1,58 0,02 0,22 0,06 0,14 2,54
6 3,98 0,35 1,62 0,03 0,07 0,08 0,04 0,51
7 5,08 0,37 1,46 0,09 0,01 0,23 0,01 0,04
8 5,95 0,45 1,46 0,01 0,03 0,02 0,02 0,89
9 7,03 0,45 1,23 0,00 0,01 0,01 0,00 0,43
10 8,11 0,42 1,19 0,00 0,00 0,00 0,00 0,59
Исходный раствор: С^=1,8 г/л, ССг(у1)=0,5 г/л. Экстрагент: t=20±2°C, тк=15мин.
Таким образом, в области рН=0,5-8, экстракционная система на основе толуольных растворов сульфата и карбоната МТОА, характеризуется низкими показателями разделения и не позволяет достаточно эффективно разделять Сг(У1) и У(У). В то же время для карбонатных растворов в области рН=9,2-10,5 наблюдаются высокие значения коэффициентов разделения Сг(У1) и У(У).
Список литературы
1. Степанов С.И., Чекмарёв А.М. Процессы полимеризации при экстракции редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований / В сб. Матер. конференции «50 лет Российской экстракции»: Тез.докл.-Санкт-Петербург, 2002. -С.149-154.
2. Рсымбетова А.У. Экстракция хрома^1) солями четвертичных аммониевых оснований в
0,2 М карбонат МТОА в толуоле. Условия экстракции: О:В=1:5,
технологии неорганических соединений хрома, очистке сточных и подземных вод: диссертация кандидата химических наук: 11.00.11 / Моск. хим.-технол. ин-т им. Д. И. Менделеева. - M., 1987. -C.197.
3. Гиганов В. Г. Экстракционное извлечение и разделение вольфрама(У1) и молибдена(У1) солями метилтриалкиламмония из карбонатных растворов. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук, - М., РХТУ, 1995, - C.179.
4. Марченко З. Фотометрическое определение элементов, М.: Изд-во Наука, 1971. - 501 с.
5. Мизин В.Г., Рабинович Е.М., Сирина Т.П. Комплексная переработка ванадиевого сырья: химия и технология. Екатеринбург: Уро РАН, 2005.
6. Rao V.M., Sastri M.N. Solvent extraction of chromium: a rewiew // Talanta. -1980. Vol. 27. №10. P. 771-777.
