CC BY
26
УДК 542.61:546.776
Краснобабцев М.А., Вольф А.С., Поляков С.А., Бояринцев А.В., Степанов С.И.
АММИАЧНО-КАРБОНАТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ МОЛИБДЕНА ИЗ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ
Краснобабцев Михаил Андреевич, студент 4 курса кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: 1svbot@rambler. ru;
Вольф Алексей Сергеевич, аспирант 1 года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Поляков Станислав Андреевич, аспирант 1 года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Бояринцев Александр Валентинович, к.х.н, доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н, профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Представлены результаты по выщелачиванию молибдена из отработавшего молибден-кобальтового катализатора растворами аммиака и солями аммония при различных условиях. Проведено математическое моделирование кинетических кривых выщелачивания с использованием уравнений гетерогенных процессов в системах твердое-жидкость-газ, подобрано уравнение, хорошо описывающее процесс, рассчитаны константы скорости выщелачивания молибдена.
Ключевые слова: молибден, алюмомолибденкобальтовый катализатор, гидроочистка нефтяных фракций, гидроксид аммония, карбонат аммония, бикарбонат аммония, выщелачивание, кинетика, константа скорости.
AMMONIUM CARBONATE LEACHING OF MOLYBDENUM FROM SPENT HYDROTREATMENT CATALYST
Krasnobabcev M.A., Wolf A.S., Polyakov S.A., Boyarintsev A.V., Stepanov S.I. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The results of molybdenum leaching from spent cobalt-molybdenum catalyst by ammonia and ammonium salts solutions under different conditions was presented. Mathematical modeling of kinetic curves using heterogeneous process equations for solid-gas systems was carried out. The equation describing the process was chosen. The rate constants was calculated.
Keyword: molybdenum, spent hydrotreatment catalyst, bicarbonate, leaching, kinetics, reaction rate constant.
С увеличением объемов потребления катализаторов в нефтехимической промышленности стала актуальной проблемой утилизация катализаторов, выработавших свой ресурс и не подлежащих дальнейшей эксплуатации. В процессе гидроочистки нефтяных фракций применяются серостойкие гидрирующие катализаторы,
представляющие собой сочетание оксидов Mo, W, Ti, Ni, Со, нанесенных на носитель - преимущественно у-А12О3 и промотированных различными добавками [1]. Наибольшее распространение получили
алюмомолибденникелевые (АМН) и
алюмомолибденкобальтовые (АМК) катализаторы [2].
В настоящее время более эффективными способами выделения молибдена из АМК и АНМ по сравнению с их кислотным разложением являются процессы, в которых Мо извлекают аммиачным раствором в составе молибдата аммония или содовым раствором в составе молибдата натрия [3].
В настоящей работе использовали образцы отработанного алюмо-молибден-кобальтового
катализатора (далее в тексте отработанный АМК), представляющего собой частицы в форме
ammonium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium
четырехлистника черного цвета размером 1-1,5x7-8 мм. Содержание Мо в отработанном катализаторе составляло 11,3%, Со - 2,5%, Al - 27,6%, Fe - 0,1% и Pb - 0,015%. РФА образца отработанного АМК идентифицировано 3 фазы: Al2O3 (JCPDS карта № 011307), СозО4 (JCPDS карта № 74-1657) и M0O3 (JCPDS карта № 05-0506). Изучение кинетики выщелачивания Мо(У!) из отработанного АМК растворами NH4OH, (NH4)2CO3 и NH4HC03 проводили методом отбора проб в изотермических условиях. Содержание Мо(У1) в водных растворах определяли
спектрофотометрически с роданидом калия при 440 нм. Концентрацию Al в водных растворах определяли титриметрическим методом с ацетатом цинка. Концентрацию Со в водных растворах определяли гравиметрическим методом с 1-нитрозо-2-нафтолом.
При выщелачивании отработанного катализатора водными растворами NH4OH, (NH4)2CO3 и NH4HC03, величина аМо за ступень не превышала 10%. Для повышения скорости процесса и достижения более высоких величин аМо, последующие выщелачивания проводили, используя измельченный катализатор.
Гранулометрический состав измельченного АМК был следующим: 1-5 мкм -16,9%, 5-10 мкм - 11,4%, 1020 мкм - 21,4%, 20-30 мкм - 15,6%, 30-40 мкм - 11%, 40-50 мкм - 5,1%, 50-60 мкм - 6,3%, 60-70 мкм - 7,3%, 70-80 мкм - 0,4%, 80-200 мкм - 2,1%, 200-300 мкм -2,5%.
При выщелачивании Мо из измельченного катализатора водными растворами К^ОН было установлено, что увеличение температуры от 50°С до 70°С, повышает аМо за 120 мин. с 22,8% до 23,5%, таблица 1. При этом аА составляла 2,4% (См в растворе 0,14 г/л) при г=50°С и 4,2% (См в растворе 0,23 г/л) при г=70°С. Содержание К^ОН в растворе через 120 мин выщелачивания для г=50°С составило 0,7 М, а для г=70°С - 0,6 М. Концентрация Со в растворе составила - 0,06 г/л (аСо=3,6%).
При увеличении времени перемешивания со 120 мин до 420 мин, степень извлечения Мо возрастала с 23% до 31%, при этом выход на равновесие не наблюдался, таблица 2.
При выщелачивании Мо из измельченного отработанного АМК водными растворами (КЩЪСО^
аМо за один и тот же промежуток времени и при прочих равных условиях ниже по сравнению с КН^Н, таблица 3. Увеличение температуры с 50°С до 70°С приводило к увеличению аМо с 16,7% до 23,4%. аА в раствор составила 2,0% (См в растворе 0,1 г/л) при г=50°С и 2,2% (См в растворе 0,12 г/л) при г=70°С. Содержание Со в растворе составило - 0,09 г/л (асо=4,1%). рН фильтрата при г=50°С и 70°С составлял 8,9.
При проведении процесса выщелачивания в стальном автоклаве при избыточном давлении СО2 равным 5 атм., наблюдали повышение аМо, таблица 4. В тоже время увеличение концентрации (КН4)2СО3 с 0,5 М до 0,75 М не приводило к увеличению аМо, при этом ам в обоих случаях составляла 2,4% (См в растворе 0,14 г/л). Содержание Со в растворе составило - 0,04 г/л (аСо=2,9%). рН фильтратов был равным 8,3.
При выщелачивании Мо из измельченного отработанного АМК водными растворами ИН4НСО3 наблюдали снижение аМо по сравнению с результатами, полученными для КЩОН, таблица 5.
Таблица 1. Кинетика выщелачивания Мо из не обожженного измельченного отработанного АМК 1,1 М водным
тК, мин 0 5 10 15 30 45 60 90 120
г = 50°С
аMo, % 0,0 9,2 11,9 15,4 20,4 22,1 22,8 22,8 22,8
г = 70°С
аMo, % 0,0 17,3 18,8 20,7 21,2 23,0 23,4 23,4 23,5
Условия выщелачивания: Т:Ж=1:50, скорость перемешивания пульпы - 1000 об/мин. Таблица 2. Кинетика выщелачивания Мо из не обожженного измельченного отработанного АМК 1,0 М водным
тК, мин 0 30 60 90 120 180 240 300 420
амо, % 0,0 21,4 23,2 24,0 27,2 27,8 28,1 31,1 31,0
Условия выщелачивания: Т:Ж=1:5, Г = 70°С, скорость перемешивания пульпы - 1000 об/мин. Таблица 3. Кинетика выщелачивания Мо из не обожженного измельченного отработанного АМК 1,0 М водным
тК, мин 0 5 10 15 30 45 60 90 120
г = 50°С
амо, % 0,0 12,0 14,0 16,1 16,8 16,5 16,4 16,4 16,7
С((КН4)2СО3), М 1,0 0,48 0,43 0,43 0,42 0,42 0,41 0,41 0,41
г = 70°С
амо, % 0,0 17,0 19,4 18,8 18,8 21,6 22,8 23,0 23,4
С((КН4)2СО3), М 1,00 0,55 0,44 0,36 0,36 0,36 0,36 0,36 0,36
Условия выщелачивания: Т:Ж=1:50, скорость перемешивания пульпы - 1000 об/мин.
Таблица 4. Кинетика выщелачивания Мо из измельченного отработанного АМК водными растворами (КНЪСОз в
-—----------
№ п.п. 1 2 3 4 5 6 7 8 9
тК, мин 0 5 10 15 30 45 60 90 120
0,5 М (КН4)2СО3
амо, % 0,0 9,9 16,4 14,2 20,0 20,8 21,3 21,5 21,8
0,75 М (КН4)2СО3
амо, % 0,0 14,2 16,3 21,6 21,9 22,1 21,9 21,9 21,9
Условия выщелачивания: стальной автоклав, р(СО2)ИЗБ=5 атм., Т:Ж=1:50, t = 20±2°С,скорость перемешивания пульпы - 1000
об/мин.
тК, мин 0 5 10 15 30 60 90 120
аMo, % 0,0 12,1 14,0 15,2 16,8 19,6 20,1 20,5
С(КН4НСО3), М 1,2 0,39 0,41 0,39 0,39 0,39 0,39 0,39
Условия выщелачивания: Т:Ж=1:50, t=50°С, скорость перемешивания пульпы - 1000 об/мин.
0,05 г/л). 0,03 г/л
аА1 составила 0,9% (См в растворе Содержание Со в растворе составляло (асо=2,7%). рН фильтратов составляло 8,9.
Таким образом аМо возрастает в ряду М^НСОз < (Ш^СОз < И^ОЫ. К повышению аМо приводит увеличение температуры процесса и повышение концентрации выщелачивающего реагента. При выщелачивании кобальт частично переходит в раствор, в тоже время как А1 практически не выщелачивается.
Для определения констант скорости процесса и идентификации его лимитирующей стадии проводили математическое моделирование экспериментально полученных зависимостей аМо от времени кинетическими уравнениями, описывающими гетерогенные процессы: Колмогорова-Ерофеева - (-1п(1-а))1/3=к(т-т0), Праута-Томпкинса - 1п(а/(1-а))=кт, первого порядка, Яндера - (1-(1-а)1/3)2=кт, Гинстлинга-Броунштейна - 1-(2/3)а-(1-а)2/3=кт, анти-Яндера -((1+а)1/3-1)2=кт, анти-Гинстлинга - 1-(2/3)а-(1+а)2/3=кт, сжимающейся сферы - 1-(1-а)1/3=кт,
экспоненциального закона - 1п(а)=кт, Кригера-Циглера - (1-(1-а)-1/3)2 =кт, Журавлева сжимающегося цилиндра -
((1-а)-1/3-1)2 =кт, 1-(1-а)1/2 =кт,
сжимающегося объема (куба или сферы) - 1-(1-а)1/3 =кт и Валенси - (1-а)1п(1-а)+а=кт), которые широко применяются для описания кинетики гетерогенных процессов в системах твердое - газ. Однако многие допущения, которые были приняты при выводе этих уравнений, могут быть распространены и для гетерогенных систем твердое - жидкость.
Применимость этих уравнений к системам твердое -жидкость может быть подтверждена адекватностью описания экспериментальных данных, которая зависит от степени линеаризации кинетических кривых в координатах соответствующего уравнения.
Таблица 6. Величины констант скоростей процесса выщелачивания Мо из измельченного отработанного АМК водными
Проведенные расчеты показали, что некоторые из представленных уравнений действительно хорошо описывают экспериментальные кинетические кривые и могут быть использованы для расчета констант скорости выщелачивания молибдена из отработанного катализатора при различных условиях.
В представленных кинетических уравнениях величина степени превращения твердого вещества (а), характеризует величину превращения твердого тела, а ее зависимость от времени отражает скорость процесса. В условиях изучаемой системы, степень превращения является степенью извлечения Мо в раствор (в долях). Величину аМо рассчитывали по формуле: aмо=(m0-mт)/m0; где: mT, г - масса Мо к моменту времени т (величина рассчитанная на основании концентрации Мо в растворе к моменту времени т); m0, г - исходная масса Мо в навеске отработанного катализатора; т - время процесса.
При математической обработке было установлено, что линеаризация экспериментальных кинетических данных лучше всего происходит в координатах уравнения Яндера, при выводе которого использованы следующие допущения: 1) реагируют сферические частицы одинакового размера, 2) процесс стационарен (уже образовался однородный слой твердого продукта), 3) диффузия протекает только в сторону центра частиц, 4) образования твердых растворов не происходит, 5) коэффициент диффузии постоянен, 6) толщина пленки продуктов реакции на поверхности твердого тела меняется по параболическому закону.
Результаты математического моделирования кинетических кривых выщелачивания Мо из отработанного АМК по уравнению Яндера представлены в таблице 6.
Реагент Конц-я, М 1, °С р(СО2)иЗБ, атм. СМо(VI), г/л aMo, % кг10-4, -1 мин к2-10-4, -1 мин Я: Я2
Ж4ОН 1,1 50 - 0,54 22,8 1,6 0,001 0,9881 1,0000
Ж4ОН 1,1 70 - 0,58 23,5 4,2 0,004 0,9740 0,9800
1,0 50 - 0,38 16,7 2,3 0,002 0,9630 1,0000
1,0 70 - 0,54 23,4 3,8 0,001 0,9830 1,0000
(МЫ4)2СО3) 0,5 20±2 5 0,50 21,8 1,8 0,010 0,9742 0,9700
0,75 20±2 5 0,49 21,9 3,8 0,001 0,9920 1,0000
КЫ4НСО3 1,2 50 - 0,48 20,5 2,1 0,020 0,9700 0,9800
Полученные экспериментальные зависимости в координатах уравнения Яндера: (1-(1-а)1/3)2=£т, распадаются на две прямые, линейность которых подтверждается высокими коэффициентами корреляции (Я] и Я2). Каждый линейный участок характеризуется различными величинами тангенсов углов наклона, соответствующих различным скоростям протекания процесса (к и к2), таблица 6. Активная стадия выщелачивания Мо в зависимости от условий эксперимента проходит в течение 10-40 мин. 2-я стадия (40-120 мин.) характеризуется меньшей величиной угла наклона, что соответствует снижению значения константы скорости. Такой характер можно объяснить сменой режимов протекания процесса
выщелачивания и снижением концентрации реагента во времени.
Список литературы
1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие. - Уфа: Гилем, 2002.
2. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. -М.: Химия, 1971.
3. Гостеева Н.В. Разработка технологии извлечения молибдена из отработанных молибденовых катализаторов гидроочистки нефтепродуктов методами возгонки и выщелачивания. Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. - М., - 2008.
4. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций М.: Мир, 1972. - С. 555.
