CC BY
40
УДК547.535.1; 547-311; 66.094.25
А. В. Опаркин, Э. А. Каралин, Н. Ф. Муртазин,
Х. Э. Харлампиди
ПЕРЕРАБОТКА ДИМЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА В РАМКАХ ТЕХНОЛОГИИ CHPO
Ключевые слова: гидрогенолиз, оксид пропилена, диметилфенилкарбинол, технология CHPO, изопропилбензол.
Рассмотрены возможные технологические схемы получения изопропилбензола из диметилфенилкарбинола в рамках технологии CHPO. Проведен расчёт рабочего объёма реактора гидрогенолиза диметилфенилкарбинола для производства мощностью по оксиду пропилена 200000 тонн в год.
Keywords: hydrogenolysis, propylene oxide, dimethyl phenyl carbinol, CHPO technologie, isopropylbenzene.
Various technological schemas of isopropylbenzene's producing from dimethyl phenyl carbinol as part of CHPO technology has been observed. Effective volume of the dimethyl phenyl carbinol's hydrogenolysis reactor for production capacity 200000 ton/year of propylene oxide has been calculated.
Ежегодно, в мире производится более 9.5 млн. тонн оксида пропилена (ОП). Согласно опубликованным в открытом доступе прогнозам, к 2020 году суммарное мировое производство оксида пропилена превысит 12,5 млн. тонн в год [1].
Одним из современных промышленных методов получения ОП является технология CHPO (cumene hydroperoxide / propylene oxide), разработанная японской фирмой Sumitomo. В настоящее время по технологии CHPO функционируют уже два производства [2-4]. Одно в Японии в городе Chiba, запущено фирмой Sumitomo (2003 г., проектная мощность 200000 - 250000 тонн/год). Второе в Саудовской Аравии в город Rabigh, запущено совместно фирмами Sumitomo и Saudi Aramco (2009 г., проектная мощность 200000 тонн/год).
Процесс CHPO выгодно отличается от других гидропероксидных методов получения ОП (PO/SM и PO/MTBE) тем, что в рамках этой технологии не происходит образование сопутствующих продуктов (стирол и метил-трет-бутиловый эфир): диметилфенилкарбинол (ДМФК), образующийся на стадии эпоксидирования, переводят в ИПБ, который возвращают на стадию окисления для получения гидропероксида.
Целью работы является анализ возможных технологических схем получения ИПБ из ДМФК в рамках технологии CHPO.
Исходя из патентной и научной литературы [5-31], переработка ДМФК в ИПБ может быть организована двумя способами (рис.1):
1. В две стадии - дегидратация ДМФК до а-метилстирола и последующее гидрирование а-метилстирола до ИПБ (последовательно в двух реакторах с разными катализаторами);
2. В одну стадию - гидрогенолиз ДМФК до ИПБ (реакции дегидратации и гидрирования протекают в одном реакторе).
Возможность использования одностадийной схемы обуславливается тем, что ДМФК - третичный спирт, и его дегидратация протекает с высокой скоростью по сравнению, например, с изомерными фе-нилэтанолами [32].
И1Б Вода
Рис. 1 - Схемы получения ИПБ из ДМФК
В качестве катализатора дегидратации предложено использовать, в первую очередь, низкотемпературные формы оксида алюминия, а в качестве катализатора гидрирования контакты на основе металлов 8-12 групп периодической таблицы (медь, никель, кобальт, палладий, платина, цинк, хром и т.д.) [10-20]. Некоторые характеристики и условия эксплуатации заявленных в патентах катализаторов гидрирования представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Характеристики катализаторов гидрирования
Параметр Катализаторы
на основе меди прочие
Активность в целевой реакции Средняя Высокая
Гидрирование ароматического кольца Не протекает даже при температурах свыше 300°С В некоторых случаях может идти уже при 150-200°С
Тип реактора С неподвижным слоем катализатора
Тепловой режим реактора Адиабатический, изотермический, политропический Предпочтительно изотермический
время контакта увеличивается в десятки раз до 3,08,0 ч-1 [3, 33].
В табл. 2 приведены результаты расчёта рабочего объёма (объёма контактной зоны) реактора гидрогенолиза при мощности производства ОП 200000 тонн в год.
Таблица 2 - Объем и высота контактной зоны реактора (Б = 2,4 м) при различных временах пребывания
Время пребывания, ч-1 Характеристики реактора
Объем контакт- « 3 ной зоны, м Высота контактной зоны, м
0,2 120 27
0,3 180 40
0,4 240 53
Как видно, основным недостатком катализаторов на основе меди является их относительно невысокая активность. Однако более активные катализаторы при повышенных температурах могут затрагивать ароматическое кольцо ДМФК и ИПБ:
ОН ОН
Поскольку тепловой эффект побочных реакций ~ в 3-3,5 раза превышает тепловой эффект при гидрогенолизе гидроксильной группы (180-200 кДж/моль и 60 кДж/моль), при использовании активных по отношению к ароматическому кольцу катализаторов необходим строгий контроль рабочей температуры в реакторе.
Анализ приведённых в патентах примеров показал, что на гидрообработку подаётся раствор ДМФК в ИПБ с концентрацией реагента на уровне ~20-25%-мас., рабочая температура реакции 180-230оС, давление - 1-4 МПа, время пребывание сырья в реакторе1- 0,2-0,4 ч-1. Следует отметить, что для тройной системы "ИПБ-ДМФК-метилфенилкетон",
1 Время пребывания рассчитывалось через приведённые в
патентах объёмные и массовые скорости подачи сырья,
объёма каталитической зоны, массы загружаемого катализатора (из значений порозности слоя 0,4 и насыпной плотности 1,2 г/см3).
Расчёт показывает, что даже при высокой объёмной скорости подачи сырья, потребуется или распределять сырьевой поток на параллельные линии гидрогенолиза, или использовать одну линию на базе каскада из двух и более реакторов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного задания (ПНИЛ 02.14).
Литература
1. Сайт администрации провинции Цзилинь (КНР) [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://english.jl.gov.cn/
2. M.G. Clerici, O.A. Kholdeeva, Liquid Phase Oxidation via Heterogeneous Catalysis - Organic Synthesis and Industrial Applications. JohnWiley & Sons, Inc, Hoboken, 2013, 546 P.
3. Патент Китай 104230636 (2014)
4. А.Г. Абрамов, Н.Н. Шеруимов, Д.В. Ксенофонтов, Э.А. Каралин, Х.Э. Харлампиди, Вестник Казанского технологического университета, 11, 233-236 (2010)
5. Патент США 2006281935 (2006)
6. Патент США 2006217566 (2006)
7. Патент США 2006258892 (2006)
8. Патент США 2006183926 (2006)
9. Патент США 3337646 (1967)
10. Патент Япония 2004269505 (2004)
11. Патент Япония 2005097210 (2005)
12. Патент Япония 2005089381 (2005)
13. Патент Япония 20050089380 (2005)
14. Патент Япония 2004210734 (2004)
15. Патент США 2004210068 (2004)
16. Патент США 2004260134 (2004)
17. Патент Япония 2005120076 (2005)
18. Патент Япония 2003261551 (2003)
19. Патент Япония 2004203753 (2004)
20. Патент Япония 2005097214 (2005)
21. Патент Япония 2005097213 (2005)
22. Патент Япония 2005097208 (2005)
23. Патент Япония 2005097211 (2005)
24. Патент Япония 2005097187 (2005)
25. Патент Япония 2005097186 (2005)
26. Патент Япония 2005097183 (2005)
27. Патент Япония 2005097178 (2005)
28. Патент Япония 2005097181 (2005)
29. Патент Япония 2004292336 (2004)
30. Ксенофонтов, Д.В. Технология процесса жидкофазно-го гидрирования альфа-метилстирольной фракции: дисс. ... канд. техн. наук: 05.17.04 / Ксенофонтов Дмитрий Вячеславович. - Казань, 2002. - 91 с.
31. Гагарин, М.А. Жидкофазная дегидратация диметилфе-нилкарбинола: дисс. .канд. техн. наук: 05.17.04 / Гагарин Михаил Анатольевич. - Казань, 2002. - 123 с.
32. Д.Т. Мухамадиев, А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Вестник Казанского технологического университета, 7, 290-293 (2010)
33. Патент Китай 104230641 (2014)
© А. В. Опаркин - аспирант кафедры ОХТ КНИТУ, laexzzz@gmail.com; Э.А. Каралин - д.т.н., профессор кафедры ОХТ КНИТУ; Н. Ф. Муртазин - студент КНИТУ; Х. Э. Харлампиди - д.х.н., проф., зав. каф. ОХТ КНИТУ.
© A. V. Oparkin - postgraduate student of The Department of General Chemical Technology KNRTU, laexzzz@gmail.com; E. A. Karalin - Dr. Tech. Sci, professor of The Department of General Chemical Technology KNRTU; N. F. Murtazin - student KNRTU; H. E. Harlampidi - Dr. Chem. Sci, head of Department of General Chemical Technology KNRTU.
