CC BY
476
УДК 547-311
А. Г. Абрамов, Н. Н. Шеруимов, Д. В. Ксенофонтов,
Э. А. Каралин, Х. Э. Харлампиди
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ПРОПИЛЕНА
Ключевые слова: оксид пропилена, технология.
Представлен анализ промышленных технологий получения оксида пропилена.
Key words: propylene oxide, manufacturing technologies.
The analysis of industrial technologies ofpropylene oxide manufacture.
Оксид пропилена (1,2-эпоксипропан, метилоксиран) является одним из важнейших полупродуктов основного органического синтеза. Главным направлением его промышленного использования является синтез простых полиэфиров, из которых получают полиуретаны. В этой области используется 65—70 % производимого оксида пропилена (ОП), около 20 % вырабатываемого ОП превращают в моно- и дипропиленгликоли. Кроме того, из ОП в промышленных масштабах получают неионогенные ПАВ (проксанолы и проксами-ны), пропиленоксидные каучуки, аллиловый спирт, пропиленкарбонат, изопропанолами-ны. [1, 2, 3]
До начала 70-х годов единственным промышленным способом получения оксида пропилена был хлоргидринный метод (в англоязычной литературе «chlorohydrin process» или CHPO), основанный на взаимодействии пропилена и хлорноватистой кислоты с образованием промежуточного соединения - пропиленхлоргидрина, которое впоследствии де-гидрохлорируется до ОП в присутствии водных растворов NaOH или Ca(OH)2 [4, 5, 6, 7,
8, 9, 10]:
CHPO
СН3— СН = СН2 + Сі2
OM
I
СН^СН-СН2-СІ —
СН3— СН— СН2
'ci;
СІ-
H2O
CH^CH-CH2-OH -Сі
Ca(OH)
^ СН^СН-СН2 + H2O + CaCl2
'o'
В 70-е годы важнейшую роль в развитии производства ОП сыграл метод, в основе которого лежит реакция взаимодействия олефинов с гидропероксидами (ГП), приводящая к получению а-оксидов с одновременным образованием спиртов [1]:
ROOH + \ = с( ----------- ROH + \—с{
/
\
/ \q/ \
Изначально данный способ был реализован в двух вариантах - с использованием гидропероксида третбутила (в англоязычной литературе «propylene oxide and t-butyl alcohol
process» или PO/TBA) или гидропероксида этилбензола («propylene oxide and styrene monomer process» или PO/SM, также встречаются названия POSM co-production process, oxirane process, SMPO process) [2, 5, 7, 11]. Реакции, лежащие в основе обоих способов, приведены ниже:
В 1999 году общемировое производство оксида пропилена составило 5,78 млн тонн, из которых 48,5 % было произведено по методу СНРО, 22 % по методу PO/TBA, 29,5 % по методу PO/SM [7].
В XXI веке внедрены две новых промышленных технологии производства ОП.
Процесс Sumitomo («co-product free hydroperoxidation route to propylene oxide based on the use of cumene hydroperoxide as the oxidant» или CHP), основанный на взаимодействии пропилена с гидропероксидом изопропилбензола (кумола). Изопропилбензол (ИНЬ) окисляется кислородом воздуха до гидропероксида (ГНИНЬ), который эпоксидирует пропилен, в результате чего образуются ОП и изопропилбензиловый спирт (диметилфенил-карбинол (ДМФК)). ОП далее выделяют как конечный продукт, а ДМФК восстанавливают до изопропилбензола, который возвращается на стадию окисления. [5]:
PO/TBA
СНз
Изобутан
СНз ГП третбутила
СНз
Третбутиловый спирт
СНз
ГП третбутила Пропилен
ОП
PO/SM
ООН
Этилбензол
ГПЭБ
ООН
ОН
О
+
ГПЭБ
Пропилен
1-ФЭТ
ОП
СНз
—СН
I
СН
ИПБ
+ O2
з
CHP
СНз I 3 С — ООН
I
СН
3
ГПИПБ
СН3 I 3 —С — ООН I +
СН3
ГПИПБ
СН3
| 3
(Г^— С—ОН I
СН3 ДМФК
О
+
ОП
Пропилен
Процесс на основе пероксида водорода («the direct hydrogen peroxide process» или HPPO), основанный на прямом окислении пропилена пероксидом водорода [5]:
Пропилен
+ Н2О
В 2008 году доля различных технологий в производстве ОП распределилась следующим образом [5]:
- CHPO 43,2 %;
- PO/SM - 32,7 %;
- PO/TBA - 15,5 %;
- HPPO - 4,9 %;
- CHP - 3,7 %.
В 2009 году запущено два новых производства ОП - по технологии CHP в Саудовской Аравии (г. Rabigh) мощностью 200000 тонн в год [12, 13] и по технологии HPPO в Бельгии (г. Антверпен) мощностью 300000 тонн в год [13].
В мае 2010 года по технологии PO/SM пущено производство в Китае (г. Ningbo) мощностью 285000 тонн ОП в год [3, 13].
В 2011 году планируется пуск завода в Таиланде по технологии HPPO мощностью 390000 тонн в год [13].
По оценке китайских аналитиков (ноябрь 2009 года, November 30, "China Chemical Industry News") в 2011 году суммарные производственные мощности по ОП превысят 9 миллионов тонн в год [14].
Как видно, не смотря на заметное увеличение в производство ОП вклада технологии HPPO, в настоящее время доля гидропероксидных технологий составляет порядка 50 % общемирового производства, причем более половины производимого по этим технологиям ОП приходится на долю процесса PO/SM.
В нашей стране производство оксида пропилена по отечественной технологии PO/SM внедрено на ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск) в начале 80-х годов ХХ века. В настоящее время ОАО «НКНХ» производит практически весь российский оксид пропилена (более 99%). При проектной мощности 50 тыс. тонн оксида пропилена и 138
тыс. тонн стирола в год, выпуск оксида пропилена в 2008 гг. превысил 70 тысяч тонн [ Сайт ОАО «Нижнекамскнефтехим» [Электронный ресурс] - Режим доступа:
http://www.nknk.ru/].
Исходя из сроков эксплуатации действующего в России производства и относительно небольшой его мощности (выпуск ОП не превышает одного процента общемирового производства), с большой вероятностью можно прогнозировать строительство новых российских заводов по выпуску ОП.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (государственный контракт № 02.740.11.0029).
Литература
1. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза / Б.Р. Серебряков, Р.М. Масагутов, В.Г. Правдин. - М.: Химия, 1989. - 400 с.
2. Speight, J. G. Chemical and process design handbook / James Speight. - The McGraw-Hill Companies, Inc Copyright. - 2002. - P. 493.
3. Lyondell Propylene Oxide/Styrene Monomer (POSM) Plant Ningbo, China. - 2010.
(http://www.chemicals-technology.com/projects/lyondell)
4. Kirk, R.O. Propylene oxide. Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology / R.O. Kirk, M. Grayson, D. Eckroth, eds. // Dempsey TS, New York, NY: John Wiley & Sons, Inc. - 1982. - Vol. 19. -3rd ed. - P. 246-274.
5. Propylene Oxide. ChemSystems Report Abstract. PERP07/08-6 - January 2009.
6. (http://www.chemsystems.com/reports/search/docs/abstracts/0708_6_abs.pdf)
7. Андреас, Ф. Химия и технология пропилена / Ф. Андреас, К. Гребе. - Л.: Химия, 1973. - 368 с.
8. Propylene Oxide. Kirk-Othmer Report. Сайт компании The Dow Chemical Company. 1999, August. (http://www.dow.com/PublishedLiterature/dh_0036/0901b80380036c15.pdf?filepath=propyleneoxide/p dfs/noreg/117-01641.pdf&fromPage=Get Doc).
9. Fyvie, A.C. Propylene Oxide / A.C. Fyvie // Chem. Ind. London. - 1964. - Vol. 10. - P. 384-388.
10. Gait, A.J. Propylene and Its Industrial Derivatives / A.J. Gait in E.G. Hancock, ed. // Halsted Press, a division of John Wiley & Sons, New York. - 1973. - PP. 273-297.
11. Milchert, E. Dehydrochlorination of propylene chlorohydrin with sodium-hydroxide and with ca-tholyte / E. Milchert, W. Goc, E. Meissner, J. Myszkowski // J. Chem. Technol. Biotechnol. - 1994. -Vol. 61. - № 3. - PP. 251 - 254.
12. Абрамов, А.Г. Переработка побочных продуктов процесса совместного получения оксида пропилена и стирола / А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин, Д. Т. Мухамадиев, И.В. Солдатов, Х.Э. Харлам-пиди // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 2. - С. 161-165.
13. Petro Rabigh starts propylene oxide production. Abdelghani Henni, ITP Business Publishing Ltd. -2009, Oct 4. (http://www.arabianoilandgas.com/article-6266-petro-rabigh-starts-propylene-oxide-production).
14. Propylene Oxide (PO) Uses and Market Data. Sources: ICB Chemical Profile. Reed Business Information Limited. - 2009, October. (http://www.icis.com/v2/chemicals/9076450/propylene-oxide/uses.html).
15. Сайт компании Tonglin jintai Chemical Industrial Co., Ltd. Source: China Chemical Industry News.
- 2009, December. (http://www.tljthg.com/en/NewsView.asp?ID=82).
16. Сайт ОАО «Нижнекамскнефтехим» (http://www.nknk.ru/).
© А. Г. Абрамов - асп. каф. общей химической технологии КГТУ; Н. Н. Шеруимов- асп. той же кафедры; Д. В. Ксенофонтов - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; Э. А. Каралин - д-р. техн. наук, проф. той же кафедры, karalin@kstu.ru; Х. Э. Харлампиди - д-р. хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.
