CC BY
32
УДК 661.862.22: 548.73
В. А. Васильев, А. А. Шинкарев (мл), А. В. Опаркин, Э. А. Каралин
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛЮМООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГАЗОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ 1-ФЕНИЛЭТАНОЛА
Ключевые слова: оксид алюминия, гетерогенный катализатор, рентгеновская дифракция, фазовый состав.
Исследован фазовый состав и проведена оценка кристалличности образцов промышленных алюмооксидных катализаторов марок АОК 63-22К и АОА.
Keywords: alumina, heterogeneous catalyst, X-ray analysis, phase composition.
Phase composition and crystallinity of industrial alumina catalysts AOK 63-22K and AOA has been investigated.
Введение
Первая заявка на патент о способе получения стирола путем газофазной каталитической дегидратации 1-фенилэтанола (1-ФЭТ) была подана «I. G. Farbenidustrie» в Германии в 1925 году [1], через несколько лет были получены аналогичные патенты во Франции [2] и Великобритании [3]. В английском варианте заявки впервые в формулу изобретения введен перечень конкретных гетерогенных катализаторов «... process for the manufacture of styrene ... by heating the vapor of methylphenylcarbinol ... in the presence of a dehydration catalyst ... in which aluminum oxide, thorium oxide or tungsten oxide is employed as the dehydration catalyst.». Следует отметить, что уже в начале 20 века Сабатье, исследуя каталитическую активность различных оксидов по отношению к спиртам [4, 5], установил, что максимальную селективность при дегидратации этанола обеспечивают именно оксиды алюминия, тория и вольфрама, заявленные в патентах «I. G. Farben-idustrie». В обзорной монографии по катализу, вышедшей на языке оригинала в 1940 году, а на русском языке в 1949 [6], в качестве гетерогенных катализаторов дегидратации органических соединений помимо оксидов алюминия и тория рекомендуются оксиды вольфрама, титана, циркония, молибдена и хрома, свойства которых также были исследованы Сабатье в начале 20 века [7]. В годы второй мировой войны в США (фирма Union Carbide Chemicals) использовалась трехстадийная промышленная технологии получения стирола: жидкофазное каталитическое окисление этилбензола до метилфенилкетона (МФК) ^ жидкофазное гидрирование МФК до 1-ФЭТ ^ газофазная дегидратация 1-ФЭТ в присутствии диоксида титана [8, 9]. Возможно, стирол по данной технологии получали и какое-то время и после второй мировой войны в 50-х годах 20 века [8, 9,10]. В дальнейшем перечень катализаторов дегидратации 1-ФЭТ дополнился диоксидом кремния и алюмосиликатами (цеолитами) [11,12].
В настоящее время наилучшим для селективной дегидратации 1-ФЭТ в паровой фазе признается оксид алюминия [13], обеспечивающий не только высокую селективность процесса, но и
характеризующийся низкой скоростью дезактивации [14]. Следует отметить, что в патентах заявляется самый широкий спектр фазового состава подобных катализаторов, фактически включающий все низкотемпературные формы оксида алюминия (гамма (у)-, дельта (5)-, эта (q)-, тета (6)-, хи (%)-, каппа (к)).
Целью данной работы является определение фазового состава двух промышленных алюмооксидных катализаторов, используемых в рамках процесса совместного получения оксида пропилена и стирола (PO/SM) на ПАО «НКНХ» (марка АОК 63-22/К, Россия, АО «СКТБ «Катализатор», г. Новосибирск; марка АОА, ОАО «Азот», г. Днепродзержинск, Украина) [15,16].
Экспериментальная часть
и обсуждение результатов
Спектры дифракции от порошковых препаратов регистрировались на дифрактометре D2 Phaser (Bruker Axs GmbH, Германия) со стандартной геометрией Брэгга-Брентано (9-9) на отражение и радиусом гониометра 141,4 мм. Использовалось CuKa-излучение (30 кВ, 10 мА), фиксированные щели, линейный позиционно-чувствительный детектор LYNXEYE и вращение образца в собственной плоскости. Обработка полученных дифракционных спектров проводилась
программным пакетом DIFFRAC. SUITE. Фазовая идентификация проводилась по базе дифракционных данных ICDD PDF-2 Release 2013 с помощью программного модуля DIFFRAC.EVA (v-3.1). Фитинг отдельных дифракционных максимумов для оценки среднего размера областей когерентного рассеяния (ОКР) проводился в программном модуле DIFFRAC.TOPAS (v-4.2) c использованием функции фундаментальных параметров для описания профиля пика.
Дифрактограммы образцов катализаторов АОК и АОА приведены на рис. 1 и 2. Помимо экспериментальных дифракционных кривых рисунки содержат штрих диаграммы, соответствующие у и х фазам оксида алюминия, c указанием индексов отражений (hkl) из базы дифракционных данных PDF-2.
Как видно, катализатор АОА является фазовооднородным у-оксидом алюминия, в то время
как катализатор АОК - смесь у и х фаз. Для обоих дифрактограмм характерно наличие высокого фона со стороны малых углов, сильных флуктуаций фоновой линии, низкой интенсивности и большой полуширины дифракционных максимумов. Подобные явления характерны для образцов с высокой степенью дисперсности частиц.
Таблица 1 - Размер областей когерентного рассеяния по выбранным кристаллографическим направлениям для фазы у-Л12О3
Рис. 1 - Рентгендифрактограмма порошкового образца катализатора марки АОК
Рис. 2 - Рентгендифрактограмма порошкового образца катализатора марки АОА
Известно, что размер частиц имеет прямую корреляцию с размером ОКР (размером кристаллитов), когда последняя величина имеет подчиненное значение к размеру частиц и только в случае идеального кристалла сравнима с ним. Для оценки среднего размера областей когерентного рассеяния по выбранным кристаллографическим направлениям для у-фазы оксида алюминия использовалась формула Шеррера. Результаты расчетов ОКР приведены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, оксид алюминия АОА является более дисперсным, нежели АОК.
Данный вывод коррелирует с полученными нами ранее результатами по величине удельной поверхности этих катализаторов [17,18].
d, нм (hkl) y-AbOs Размер ОКР, нм
АОК* АОА**
0,0989 (800) 4,1 4,1
0,1027 (731) 1,3 0,5
0,1140 (444) 4,9 4,7
0,1977 (400) 4,7 4,6
0,2800 (220) 1,3 0,9
0,4560 (111) 3,8 1,9
Примечание: средний размер ОКР - (*) 3.4; (**) 2.8 нм
Работа выполнена при финансовой
поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой
части государственного задания (ПНИЛ 02.14).
Литература
1. Пат. 533 827 Германия. Verfahren zur Herstellung von Styrol / I.G. Farbenindustrie Akt.- Ges. In Frankfurt a. M. -Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. Oktober 1925 ab.
2. Пат. 682 569 Франция. Procede de fabrication de styrolene et de ses homologues / I.G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft resident en Allemagne. - Publie- le 30 mai (1930)
3. Пат. 338 262 Великобритания. Process for the manufacture of styrol and its homologues / I.G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft. - Complete accepted: Nov. 20, (1930)
4. Sabatier, P. Catalysis in Organic Chemistry [Текст] / P.Sabatier, E.E.Raid // Princeton, D.Van Nostand Co. Inc. -1922. - 291 р.
5. Sabatier, P. / P. Sabatier, M. Mailhe // Bull. Soc. Chim. France. Vol. 107. - Р. 431. (1907)
6. Беркман, С. Катализ в неорганической и органической химии / С. Беркман, Д. Моррелл, Г. Эглофф. Книга 1. [Текст] / Москва - Ленинград: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, с. 585 (1949)
7. Кузнецов, В.И. Развитие каталитического органического синтеза [Текст] / М.: Наука, с. 287 (1964)
8. Пат. 2 399 395 США. Process for making styrene from methyl phenyl carbinol / Leland C. Shriver; Carbide and Carbon Chemicals Corporation (New York). - Appl. No. 503528; Pub. Date 30.04.1946.
9. Пат. 3 658 928 США, Int. Cl. C 07 c 15/10. Dehydration of a-methylbenzyl alcohol / John R. Skinner, Charles E. Sanborn; Shell Oil Co. - Appl. No. 74227; Pub. Date 25.04.1972.
10. Lange, Jean-Paul. Mass transport limitations in zeolite catalysts: the dehydration of 1-phenyl-ethanol to styrene [Текст] / Jean-Paul Lange, Carl M.A.M. Mesters // Applied catalysis a: General. Vol. 210. - P. 247 - 255. (2001)
11. Пат. 4 233 467 США, Int. Cl. C 07 С 1/24, 1/00. Dehydration of alpha -methylbenzyl alcohols to form monovinylidene aromatic monomers / Lamson Junior J; Hall Richard H; Stroiwas Edward; Yats Larry D; Dow Chemical Co. - Appl. No. 19945; Pub. Date 11.11.1980.
12. Пат. 6 1072 727 Япония, Int. Cl. C07C1/24, B01J29/00. Production of styrene / Aoki Yuichi; Tashiro Masashi;
Takahashi Takeshige; Takigawa Akio; Maeda Koichi; Tago Ikuo; Nippon Sheet Glass Co Ltd; Pub. Date 14.04.1986.
13. Пат. 7 288 688 США, Int. Cl. C 07 С 1/207, (2006.1) Process for preparing styrene / Minne Boelens; David Horton Andrew; Michael Nisbet Timothy; Bartus Van Oort Aart; Shell Oil Company. - Appl. No. 001463; Pub. Date 30.10.2007.
14. Пат. 2008260756 Япония, Int. Cl. C07C1/24; C15/44. Method for producing alkenylaryl / Yoshii Masayuki; Ito Kenji; Sumitomo Chemical Co; - Appl. No. JP20080053043 20080304; Pub. Date 30.10.2008.
15. В. А. Васильев, И. С. Мифтахов, А. В. Опаркин, Э. А. Каралин, Вестник Казанского технологического университета Т. 18, №10, 95-97 (2015)
16. V.A. Vasilyev, A.V. Oparkin, E.A. Karalin, Kh.E. Kharlampidi XII European Congress on Catalysis «Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources» (2015)
17. Б. Т. Бурганов, Э. А. Каралин, В. А. Васильев, Х. Э. Харлампиди, Вестник Казанского технологического университета Т. 17. № 23. С. 53-55. (2014)
18. С.В. Мазанов, А.Р. Габитова, Л.Х. Мифтахова, Р.А. Усманов, Ф.М. Гумеров, З.И. Зарипов, В.А. Васильев, Э.А.Каралин Сверхкритические флюиды: Теория и практика Т. 10. № 2. С. 71-83. (2015)
© В. А. Васильев - инженер кафедры ОХТ КНИТУ, viktormemfis@mail.ru; А. А. Шинкарев (мл) - канд. геол.-мин. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ; А.В. Опаркин - аспирант кафедры ОХТ КНИТУ; Э. А. Каралин - д-р. техн. наук, профессор кафедры ОХТ КНИТУ.
© V. A. Vasiliev - engineer of Department of General Chemical Technology KNRTU, viktormemfis@mail.ru; A. A. Shinkarev (jr) -cand. geol. and min. sci., associate professor of Department of Plasma technology and nanotechnology of high molecular weight materials KNRTU; A. V. Oparkin - postgraduate student of Department of General Chemical Technology KNRTU; E. A. Karalin -Dr. Tech. Sci, professor of Department of General Chemical Technology KNRTU.
