CC BY
10
УДК 621.7.029:621.357.7
Абрашов А.А., Григорян Н.С., Симонова М.А., Ваграмян Т.А.
ПАССИВИРОВАНИЕ МАГНИЕВОЙ ПОВЕРХНОСТИ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ЦЕРИЯ И/ИЛИ ЛАНТАНА
Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; e-mail: aabrashov@muctr.ru
Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Симонова Мария Александровна, студент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9
Разработан раствор для нанесения защитных адгезионных лантан-, марганецсодержащих покрытий под ЛКП на поверхность магниевого сплава МА2-1 взамен высокотоксичных хроматных покрытий, а также в качестве самостоятельных противокоррозионных покрытий в легких условиях эксплуатации, например, для межоперационного хранения изделий.
Раствор, содержащий 1-6 г/л La(NO3)36H2O, 0,5-2 г/л KMnO4, позволяет при рН 2,0-3,0, температуре 18-30°С формировать в течение 2 мин на поверхности магниевого сплава МА2-1 конверсионные покрытия, состоящие из LCI2O3, MnO2, MgO, Mg(OH)2.
Ключевые слова: защита от коррозии, конверсионные покрытия, церийсодержащие покрытия, лантансодержащие покрытия, обработка поверхности, бесхроматная пассивация, редкоземельные металлы.
PASSIVATION OF THE MAGNESIUM SURFACE IN SOLUTIONS OF CERIUM AND/OR LANTHANUM SALTS
Abrashov A.A., Grigoryan N.S., Simonova M.A., Vagramyan T.A. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A solution has been developed for applying protective-adhesive lanthanum-, manganese-containing coatings under paintwork on the surface of magnesium alloy AZ31B instead of high-toxic chromate coatings, as well as independent anticorrosive coatings under mild operating conditions, for example, for inter-operation storage of products.
A solution containing 1-6 g/l La(NO3)3- 6H2O and 0,5-2 g/l KMnO4, allows at рН 2,0-3,0 and at a temperature 18-30С to form conversion coatings consisting of La2O3, MnO2, MgO, Mg(OH)2 on the surface of AZ31B magnesium alloy in 2 minutes. Key words: corrosion protection, conversion coatings, cerium-containing coatings, lanthanum-containing coatings, surface treatment, chromate-free passivation, rare-earth metals.
Введение
С целью защиты магниевых сплавов от коррозии и износа на их поверхность наносят защитные покрытия: лакокрасочные, гальванические (в т.ч. конверсионные) гидридные, аноднооксидные, газоплазменные и др. [13]. Ведущее место среди методов и средств защиты магния и его сплавов занимают конверсионные покрытия, как самостоятельные, так и в сочетании с ЛКП.
В качестве адгезионных слоев под ЛКП перед окрашиванием магния и его сплавов в настоящее время чаще всего используются хроматные покрытия. Из-за высокой токсичности растворов хроматирования, в состав которых входят соединения шестивалентного хрома, и формирующихся в них конверсионных покрытий, которые также содержат до 200 мг/м2 Сг61", во многих странах применение конверсионных хроматных покрытий существенно ограничено либо запрещено.
В литературе в числе альтернативных хроматам ингибиторов коррозии описаны соли редкоземельных металлов, в частности церия и лантана, которые являются экологически безопасными и эффективными ингибиторами коррозии таких металлов, как алюминий и цинк и их сплавы [4,5]. С учетом изложенного, возможной заменой адгезионным конверсионным хроматным покрытиям могут стать
церий- или лантансодержащие конверсионные покрытия.
В рамках настоящего исследования разрабатывались церий- и лантансодержащие покрытия и проводилось их сравнение с хроматными покрытиями на магниевом сплаве МА2-1. Экспериментальная часть
С учетом технологичности, безопасности, доступности в настоящей работе в качестве основных компонентов конвертирующих растворов были выбраны азотнокислые соли церия и лантана Се(ЫОз)з^6ШО и Ьа(Шз)з-6ШО.
Согласно литературным сведениям, формирование покрытия на поверхности магния в растворах на основе солей церия или лантана начинается на катодных участках поверхности в результате увеличения рН в растворе, прилегающем непосредственно к поверхности металла, за счет восстановления кислорода (коррозии металла с кислородной деполяризацией). Образование пленок можно ускорить введением в раствор окислителей, которые катализируют катодную реакцию. В настоящей работе в качестве окислителей с учетом литературных сведений были опробованы перекись водорода и перманганат калия.
Проведенные эксперименты позволили определить области концентраций компонентов раствора (1-6 г/л
Ce(NOз)з•6H2O или La(NOз)з•6H2O и 15-20 мл/л H2O2), в которых формируются конверсионные равномерные покрытия хорошего внешнего вида и с высокой прочностью сцепления. Однако защитная способность покрытий невысока - цвет капли контрольного раствора изменяется на них в течение 15-20 с. Следует отметить, что при замене перекиси водорода на перманганат калия (0,5-2 г/л) защитная способности формирующихся церийсодержащих покрытий возрастает до 30-34 с, а лантансодержащих до 50-54 с, что, по-видимому, объясняется их меньшей пористостью. Допустимый диапазон концентраций солей редкоземельных металлов при этом сохраняется. Вышеописанные эксперименты проводились при температуре рабочего раствора 18-25°С. Было установлено, что нагревание раствора до 40°С практически не отражается на защитной способности покрытий, дальнейшее нагревание нежелательно, поскольку приводит к некоторому ее снижению. Исследование влияния кислотности раствора на защитную способность покрытий показало, что допустимые значения рН находятся в интервале 2,03,0. При рН < 2,0 покрытия не формируются, а при повышении рН раствора до значений рН > 4 в растворе выпадает осадок нерастворимых соединений
Результаты коррозионных испытаний по ISO 4536 (SD test) магниевых образцов с церий- и лантансодержащими покрытиями, а также с хроматными слоями. Видно, что наибольшей защитной способностью обладают La,Mn-содержащие покрытия. Первые локальные очаги коррозии появились через 30 час испытаний. Наименьшей защитной способностью
характеризуются Ce- и Се,Мп-содержащие покрытия: продукты коррозии начинают появляться после 6 и 8 часов соответственно. Образцы с хроматным покрытием начинают корродировать после 20 часов экспозиции под солевыми каплями соответственно. Следует обратить внимание, что первые локальные очаги коррозии на магниевой основе без покрытия появляются уже через 0,5 часа коррозионных испытаний.
Проведены коррозионные испытания (ASTM B117) в камере соляного тумана образцов магниевого сплава МА2-1 с нанесенными конверсионными покрытиями,
редкоземельных металлов.
Исследован химический состав формирующихся церий- и лантансодержащих покрытий. Обзорные РФЭ спектры покрытия, сформированного в рабочем растворе Ce/H2O2, свидетельствуют о наличии в покрытии кислорода, церия, и магния. Из индивидуальных спектров церия и магния видно, что церий присутствует в покрытии в виде Ce2Oз, и Се02, а магний в виде MgO и Mg(OH)2. Лантан из рабочего раствора La/H2O2, как и следовало ожидать, включается в покрытие в виде La2Oз. Марганец из рабочих растворов Се/КМп04 и La/KMnO4 включается в покрытие в виде оксида марганца VI. Установлено, что в присутствии в растворе перекиси водорода в покрытие включается в 10 раз меньше магния, чем в присутствии перманганата калия, и существенно возрастает доля оксидов СеГУ: отношение в покрытии СеГУ/СеГГГ в этом случае возрастает в 3,5 раза (табл. 1). Это, вероятнее всего, объясняется большей окислительной способностью перманганата калия по отношению к магнию: стандартные потенциалы окислителей равны EоH2O2/2OH- = + 0,88В и EоMnO4-/MnO2 = + 1,692В соответственно.
Таблица 1
окрашенных полиэфирной порошковой краской марки Ecocolor ПЭ RAL 9016/P.
Испытания показали, что разработанные покрытия по защитной способности удовлетворяют предъявляемым к адгезионным слоям требованиям, поскольку глубина проникновения коррозии под ЛКП от места надреза в этих случаях не превышает 2,0 мм после 240 часов испытаний по международному стандарту ISO 9227 (табл. 2).
Следует отметить, что наименьшая глубина распространений коррозии под пленку ЛКП от надреза наблюдается у образцов с адгезионными хроматными и La,Mn-содержащими покрытиями (класс 9 по десятибалльной шкале согласно американскому стандарту ASTM D 1654-08). Прочность сцепления ЛКП с поверхностью МА2-1 с адгезионным подслоем, определенная методом нормального отрыва (метод «грибков») приведена в табл. (табл. 3).
Химический состав покрытий (РФЭ спектроскопия)
Элемент Наименование пика Количественный состав, %
Ce/H2O2
Церий Ce3d4+ 7,89
Ce3d3+ 2,40
Кислород O1s 86,56
Магний Mg2p 3,14
Ce/KMnO4
Церий Ce3d4+ 2,02
Ce3d3+ 0,85
Кислород O1s 60,28
Марганец Mn2p3 6,20
Магний Mg2p 30,65
Таблица 2
Таблица 3
Результаты коррозионных испытаний
№ Покрытие Ширина распространения коррозии от линии надреза, h (ISO 9227) Оценка распространения коррозии от надреза (ASTM D 1654-08)
Распространение коррозии от надреза, мм Классификация (от 0 до 10)
1 Mg 9,58 6,32 4
2 Ce 0,86 1,08 7
3 La 0,6 0,56 8
4 Ce,Mn 0,78 1,03 7
5 La,Mn 0,26 0,16 9
6 Cr 0,15 0,2 9
Результаты испытаний прочности сцепления ЛКП с основой
Прочность сцепления, МПа Снижение адгезии, %
№ Покрытие До коррозионных испытаний После коррозионных испытаний (240 ч)
1 Mg 6,14 2,42 60,6
2 Ce 10,42 4,24 59,3
3 La 12,7 6,42 49,4
4 Ce,Mn 11,19 8,35 25,4
5 La,Mn 13,65 11,18 18,1
6 Cr 13,15 10,42 20,8
Видно, что прочность сцепления у образца с лантан-, марганецсодержащим адгезионным покрытием больше, чем у образца с хроматным покрытием: 13,83 и 13,65 против 13,15 МПа. Следует отметить, что снижение адгезии (%) после 240 часов коррозионных испытаний в камере соляного тумана у данных покрытий составляет 18,1 и 20,8% соответственно.
Выводы
Лантан-, марганецсодержащие покрытия по защитным характеристикам и прочности сцепления с ЛКП не только не уступают, но и превосходят применяемые в настоящее время хроматные покрытия
Лантан-, марганецсодержащие покрытия могут быть использованы в качестве адгезионных слоев под ЛКП вместо высокотоксичных хроматных покрытий, а также в качестве самостоятельных
противокоррозионных покрытий в легких условиях эксплуатации, например, для межоперационного хранения изделий.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта Х-2020-028.
Список литературы
1. Синебрюхов С.Л., Сидорова М.В., Егоркин В.С., Недозоров П.М., Устинов А.Ю., Гнеденков С.В., Антикоррозионные, антифрикционные покрытия на магниевых сплавах для авиации. // Вестник ДВО РАН. 2011. № 5. С. 95-105.
2. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Симонова М.А., Аснис Н.А. Адгезион-ные конверсионные покрытия под лакокрасочные покрытия на магниевых сплавах. // Цветные металлы. 2019. №10 (922). С.66-71.
3. Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И., Семилетов А.М., Чиркунов А.А. Формирование пассивных пленок на магнии в щелочных растворах и абсорбция на них анионов органических кислот. // Коррозия: материалы, защита. 2017. № 2. С. 41-48.
4. Chen Lin, Chen Changguo, Wang Ningning, Wang Jimin, Deng Ling, Study of Cerium and Lanthanum Conversion Coatings on AZ63 Magnesium Alloy Surface. // Rare Metal Materials and Engineering. 2015. V. 44. No 2. P. 333-338.
5. Montemor M.F., Simoes A.M., Carmezim M.J. Characterization of rare-earth con-version films formed on the AZ31 magnesium alloy and its relation with corrosion protection. // Appl. Surf. Sci. 2007. 253. P. 6922-6931.
