CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2ООО, том 42, № 10, с. 1647-1656
СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952
О ВОЗМОЖНОСТИ УЧАСТИЯ НЕАССОЦИИРОВАННОЙ ФОРМЫ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В ПРОЦЕССЕ РОСТА ЦЕПИ НА ПРИМЕРЕ ПОЛИБУТАДИЕНИЛЛИТИЯ: ab initio РАСЧЕТ1
© 2000 г. Я. И. Эстрин, Т. С. Зюбина
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка
Поступила в редакцию 09.12.1999 г.
Принята в печать 30.03.2000 г.
Проведены ab initio расчеты термодинамических параметров процессов диссоциации димерных ас-социатов кротиллития и 1-литий-2,6-октадиена, а также комплексов кротиллития с бутадиеном. Показано, что кротиллитий не является адекватной моделью активного центра полибутадиениллития, поскольку не учитывает взаимодействия атома лития с непредельным предконцевым звеном цепи. На примере 1-литий-2,6,10-додекатриена показано, что в энергетику активного центра заметный вклад вносит координация атома лития с третьим непредельным звеном цепи. Найдено, что константа равновесия диссоциации димерных ассоциатов, вычисленная на основе HF/6-31G расчетов в случае 1-литий-2,6-октадиена в качестве модели концевого звена, по порядку величины близка к оценкам, полученным из кинетических измерений, предполагающих преимущественный рост цепи на свободной форме активного центра. Однако мономолекулярная диссоциация димерных ассоциатов в этом случае маловероятна вследствие высокой энергии активации (не менее 120 кДж/моль). Снижение энергии активации возможно как за счет учета вклада третьего звена цепи, так и за счет механизма диссоциации через стадии образования комплексов с мономером. При этом лимитирующей стадией реакции роста цепи может быть внутримолекулярная перегруппировка таких комплексов.
ВВЕДЕНИЕ
Основанная на кинетических исследованиях схема литиевой полимеризации углеводородных мономеров (бутадиен, изопрен, стирол) в углеводородной среде предполагает преимущественный рост цепи на свободной2 форме активных центров, находящейся в равновесии с ассоциированными формами
(Р*П)„ Л* пРДл (1)
РДл + М-^Р*+11л (2)
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 97-03-32725а и 98-07-90290з).
2 Термин "свободная" вместо "мономерная" форма активного центра использован для того, чтобы не было путаницы с понятиями "мономер", "мономерный", относящимися к полимеризующемуся соединению и звеньям полимерной цепи.
Здесь М - мономер, к - степень полимеризации, и - степень ассоциации, Кп - константа равновесия, кр - константа скорости роста цепи [1].
При условии, что лимитирующей стадией является реакция (2), кинетический порядок реакции роста цепи соответствует обратной величине степени ассоциации, т.е.
= ¿е[Р1л],5/и[М],
где ке(( - эффективная константа скорости, причем ке(( = кр(К/п)и", [М] - концентрация мономера, [Р1л]0 - концентрация растущих цепей.
На основании кинетических данных, а также независимых измерений степени ассоциации "живых" цепей принимается обычно для полибутадиениллития (ПБЛ) п = 4, для полистириллития п = 2. Для полиизопрениллития (ПИЛ) разные эксперименты приводят к значениям л от 2 до 4 [2, 3].
1647
В то же время хорошо известно, что в зависимости от исследуемого интервала концентраций растущих цепей порядок реакции по активным центрам может меняться в широких пределах. Наиболее адекватным описанием процесса представляется схема, предполагающая одновременное участие в реакции роста всех форм активных центров - свободной, димерной и тетрамерной, предложенная в статье Шаманина и др. [4]. В этой работе на основании большого числа кинетических данных определены константы скорости роста на тетрамерной и димерной формах ПБЛ, константа равновесия диссоциации тетрамерной формы до димерной и эффективная константа скорости роста на свободной форме к2 = кх (К2/2)т. Полученная комбинация констант прекрасно описывает зависимость скорости полимеризации бутадиена от концентрации активных центров в интервале 10~5-1 моль/л.
Однако существуют сомнения в применимости этой схемы для описания полимеризации углеводородных мономеров. Не без основания полагая, что ассоциированные формы растущих цепей являются не только резервуаром для образования активной свободной формы, Fetters с соавторами остроумным экспериментом подтвердили возможность протекания полимеризации на ассоциированных формах "живых" цепей и предложили свою схему с участием всех форм в актах роста цепи [5,6]. Однако эти авторы, в отличие от Шаманина и др. [4], фактически отрицают связь между кинетикой полимеризации и характером ассоциации активных центров. Более того, они высказали сомнение в том, что свободная форма активных центров может принимать участие в процессе роста цепи. Взгляды Fetters и др. подвергли хорошо аргументированной критике Арест-Якубович [7], By-water [8], Szwarc [9]. Тем не менее сомнения, высказанные в работе [5], остаются.
Дело в том, что пока не удалось провести прямые измерения констант равновесия диссоциации димерных форм активных центров до свободных. Приводимые в литературе оценки значений этой константы, полученные обработкой кинетических данных, для углеводородных растворов ПИЛ и ПБИ дают величины порядка 10-8—10-10 моль/л при 20-30°С (см. работы [10, 11], а также [5]). В то же время ab initio расчет энергии диссоциации ди-мерного ассоциата аллиллития в рамках метода HF/6-31G приводит к значению АЕ~ 170 кДж/моль [12]. Если эта величина, как полагают авторы работы [5], соответствует энергии диссоциации реальных активных центров, то об участии свободной формы в соответствии с уравнениями (1) и (2) в реакции роста не может быть и речи. В этом случае
величина К2 при обычных температурах полимеризации не может быть больше ~10~22 моль/л, а константа скорости диссоциации по уравнению (1) -не более 10~15 с-1. В подтверждение этой точки зрения в работе [5] приводится величина энергии диссоциации ПИЛ А£Пил ~ 155 кДж/моль, вычисленная из температурной зависимости константы равновесия диссоциации, определенной в свою очередь по данным вискозиметрии [13]. Однако это определение нельзя рассматривать как корректное. Действительно, для К2 в указанной работе получены значения от 0.54 х 10""6 при 30°С до 2.45 х 10~5 моль/л при 50°С. С одной стороны, если бы константа равновесия была бы столь велика, то не было бы и вопроса о возможности участия свободных активных центров в реакции роста цепи. С другой стороны, полученное значение энергии диссоциации, как только что было показано, не может никоим образом соответствовать такому порядку величин констант равновесия.
Более низкую оценку энергии диссоциации димерных ассоциатов ПИЛ дают авторы обзора [10], а именно:
ДЕПИЛ = 120.4 кДж/моль - 2£р,
где Ер - энергия активации реакции роста цепи на свободном активном центре. При этом отмечается, что Ер < 36.8 кДж/моль. Эта оценка энергии диссоциации димерных ассоциатов, очевидно, гораздо ближе к реальной величине. Однако она получена в предположении о протекании реакции в соответствии с кинетической схемой (1)-(2) и, следовательно, не может служить доказательством применимости последней схемы.
Ответ на вопрос о соответствии кинетических оценок реальным значениям величины К2 могли бы дать более подробные ab initio квантово-химичес-кие расчеты термодинамических параметров диссоциации. Полуэмпирические методы, которые в основном использовались до настоящего времени [14], слишком неточны для таких оценок.
В качестве модели концевого звена ПБЛ в расчетах принято использовать либо аллиллитий (CH2=CH-CH2Li), либо кротиллитий (СН3СН=СН-CH2Li) [14]. Мы предприняли попытку провести расчеты ab initio термодинамики процессов ассоциации в обсуждаемой системе, используя в качестве модели активного центра не только кротиллитий (KJI), но и более сложные молекулы. В данной работе мы приводим лишь результаты расчетов термодинамики процессов ассоциации и некоторые данные по геометрии изученных систем. Более полную информацию о геометрических параметрах и других характеристиках молекул, для кото-
Рис. 1. Цис- (а) и транс- (б) конфигурации кротиллития. Здесь и далее: литий - серые, углерод - черные, водород - белые кружки; цифрами показана длина связей в А; обозначены связи 1л-С с заселенностью перекрываний не менее 0.05.
рых проведены расчеты, мы предполагаем опубликовать в отдельной статье.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термодинамика димеризации кротиллития
Для квантово-химического исследования было использовано приближение Хартри-Фока-Рутана с валентнорасщепленными базисами 6-31G, 6-311G, 6-31G*, 6-31G**, 6-311G* и 6-311G**. Корреляционные поправки учитывались на уровне второго порядка теории возмущений Меллера-Плессета (МР2) [15]. В процессе исследования использовали пакеты программ МОРАС7, GAMESS [16] и GAUSSIAN-94 [17]. Вычисления проводили на суперкомпьютере RM 600 в вычислительном центре ИПХФ РАН и на суперкомпьютере POWER CHALLENGE L в ИОХ РАН.
Вначале была подробно рассчитана термодинамика ассоциации двух молекул KJI. Эта молекула может существовать в двух формах: цис- и транс. При использовании полуэмпирических методов эти формы либо практически эквивалентны (метод РМЗ), либо более устойчивой оказывается цнс-форма (метод MNDO). Расчет на уровне MP2/6-311G** подтверждает большую стабильность цис-формы (более чем на 10.0 кДж/моль с учетом энергии нулевых колебаний).
На рис. 1 приведены рассчитанные структуры цис- и транс-изомеров KJI. Видно, что атом лития связан с тремя атомами углерода в транс-форме и со всеми четырьмя - в цмс-форме. При этом заселенности перекрываний связей Li-C\ Li-C2, Li-C3 в цис- и транс-конформациях практически одинаковы и составляют 0.33,0.11,0.27 соответственно, однако в цис-конформации (в отличие от транс-) заселенность перекрываний связи Li-C4 положительна и составляет 0.05.
Переход от транс- к цмс-конформации путем поворота СН3-группы вокруг связи С2-С3 по углу 4-3-2-1 требует преодоления довольно высокого барьера - 90.7 кДж/моль (на уровне МР2/6-31Ю**; на уровне №/6-31Ш** - 81.5 кДж/моль). При таком значении барьера частота перехода должна составлять при обычных условиях около 10~2-10~3 с-1. Это означает, что для молекул КЛ в свободном состоянии, учитывая малое время жизни этого состояния, соотношение цис- и транс-конфигураций определяется скорее всего не термодинамическими, а кинетическими факторами. Тем не менее в дальнейшем для вычисления энергии диссоциации димеров использованы значения энергии цис-изомера.
Для димерных ассоциатов (КЛ)2 возможно существование 12 конфигураций, отличающихся конформациями исходных форм (цис-цис, транстранс и цис-транс) и их взаимной ориентацией (параллельное и антипараллельное расположение "треугольников" С2-С3-С4, одно- и разнонаправленная ориентация СН3-групп). Оценки, проведенные на уровне МР2/6-ЗШ, показали, что ниже всего по энергии расположены наиболее симметричные структуры - цис-цис разнонаправленные: антипараллельная и параллельная. Энергетические уровни остальных конфигураций лежат на 4—32 кДж/моль выше. Расчет частот колебаний показал, что все 12 конфигураций соответствуют минимумам на поверхности потенциальной энергии. На рис. 2 показаны структуры наиболее стабильных димеров, полные энергии которых, рассчитанные на уровне МР2/6-31Ш*, практически одинаковы.
Максимальная разница в энергиях между (КЛ)2 и 2КЛ составляет на уровне МР2/6-31Ю* 163 кДж/моль (табл. 1). Некоторая коррекция величины энергии димеризации для КЛ может быть сделана с учетом того, что свободная форма КЛ имеет большой дипольный момент (~3.4 Д), в то
Таблица 1. Энергия АЕ и энтропия Д5 диссоциации димерных форм соединений, моделирующих активный центр ПБЛ
Соединение ДЕ, кДж/моль для расчетных схем AS*, Дж/моль К
РМЗ HF/6-31G MP2/6-31G MP2/6-311G*
(КЛ)2 (а)** 234.3 152.64 171.43 164.95 137.3
(КЛ)2(Ь)** 152.81 171.23 166.00 136.9
(0]1Д-цис-цис)2 85.8 119.72 - - 156.5
(ОДЛ-цис-транс )* * * 119.72 - - 153.2
(ДТЛ)!*** -6.3 - - - -
* Приведены значения энтропии для наиболее полного базиса из рассчитанных. ** См. рис. 1. *** См. рис. 4. **** 1-Литий-2,6,10-додекатриен.
яния среды дает поправку около 8 кДж/моль в гептане и около 12 кДж/моль в бензоле (уровень HF/6-31G)3. Таким образом, окончательное значение энергии диссоциации в растворе можно принять равным -150 кДж/моль. Сопоставление величин энтропии для свободной и димерной форм показывает, что AS диссоциации равна 137.9 Дж/моль К. Следовательно, свободная энергия димеризации КЛ при 300 К составляет около -110 кДж/моль, т.е. величина К2 не может быть больше 10~19 моль/л. Таким образом, если считать КЛ адекватной моделью активного центра, предположение, сделанное в работе [5], подтверждается.
Термодинамика димеризации 1,6-октадиениллития
Однако КЛ нельзя рассматривать как адекватную модель активного центра ПБЛ. Предпоследнее звено растущей цепи, содержащее двойную связь, не является инертным в процессе ассоциации активных центров. На рис. 3 показаны две конформации молекулы 1-литий-2,6-октадиена (ОДЛ), моделирующей активный центр с предпоследним звеном: открытая цис-цис и свернутая цис-транс. Для открытой конфигурации цис-транс-изомера найти стационарное состояние на уровне НР/6-ЗЮ и МР2/6-ЗЮ не удалось. В свернутой конформации атом лития скоординирован
3 Здесь заведомо не учитываются специфические взаимодействия, которые могут иметь место при реакциях литий-алканов в среде ароматических растворителей (см. ниже). Этот вопрос требует специального рассмотрения.
время как димеры имеют нулевой дипольный момент. Это означает, что в растворе должна наблюдаться некоторая стабилизация свободной формы по сравнению с вакуумом. Действительно, учет вли-
Рис. 2. Наиболее энергетически выгодные конформации димерных ассоциатов кротиллития -разнонаправленная ориентация субъединиц в цис-конфигурации: а - антипараллельная, б - параллельная.
с атомами углерода как концевого, так и соседнего с ним звена. При этом атомы 1Л, С6 и С7 образуют почти точно равнобедренный треугольник, лежащий в плоскости, перпендикулярной плоскости двойной связи. Заселенности перекрываний для каждой связи Ы-С6 и 1Л-С7 составляют 0.09; для связей У-С1,1л-С2 и 1л-С3 - 0.30, 0.08 и 0.12 соответственно. Хотя расстояния 1л-С4 (2.9 А) и П-С5 (2.72 А) существенно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов лития и углерода (~3.2 А), соответствующие заселенности перекрываний отрицательны. Геометрия связей Ы-С в открытой конформации близка к геометрии цис-конформера КЛ, однако расстояние 1Л-С4 несколько больше, чем в КЛ - 2.56 А, при заселенности перекрываний всего около 0.02. Строение свернутой конформации цис-цис-изомера ОДЛ довольно близко к строению цис-транс-азоиера, показанному на рис. 36, но его энергия на 8.4 кДж/моль выше (уровень Ш76-ЗШ). Расстояние Сб-С7 в свернутой конформации несколько короче, чем в открытой. Эти расстояния соответствуют обычной двойной связи в отличие от почти равных расстояний С'-С2 и С2-С3. Длина остальных связей С-С составляет 1.51-1.54 А, т.е соответствует одинарным связям.
Оказалось, что координация лития со второй системой п-электронов углеводородной цепи в свернутой конформации приводит к выигрышу энергии около 32.2 кДж/моль по сравнению с открытой (уровень МР2/6-ЗЮ для цмс-цис-изомера). В то же время димерный ассоциат (ОДЛ)2 имеет минимальную энергию в конформации, принципиально отличающейся от симметричной конформации димера (КЛ)2. Изображенный на рис. 4 димер цис-транс-тоиера, в отличие от (КЛ)2, имеет ди-польный момент 3.74 Д, т.е. немногим меньше, чем свободный ОДЛ (4.5 Д).
В этой конформации атомы лития и связанные с ними соответствующие атомы углерода существенно неэквивалентны. Расстояние между атомами лития намного больше, чем в димерах (КЛ)2. Один из атомов лития (О1) связан лишь с внутренними атомами углерода, в том числе с двойными связями обеих углеводородных цепей, образуя почти одинаковые равнобедренные треугольники С7-1л'-С6 и С'-Гл'-С6, расположенные под углом, близким к 90° по отношению к плоскости двойной связи. Заселенности перекрываний обеих связей Ы'-С7 и и'-С6 равны 0.06, связей Ы'-С7 -0.05, Ы'-С6 - 0.06, связей Ы'-С3 и Ы'-С3' - 0.21 и 0.16 соответственно.
Атом 1л2 связан только с концевым углеродным атомом С1 одной цепи с заселенностью перекрываний 0.33 и двумя атомами С' и С2 второй цепи. Заселенность перекрываний для пары Ы2-С3
Рис. 3. Открытая цис-цис- (а) и свернутая цис-транс-конфигурации (б) 1-литий-2,6-октадиена.
Рис. 4. Конфигурация наиболее энергетически выгодного конформера димерного ассоциата 1 -литий-2,6-октадиена (цмс-траис-конфигурация).
отрицательна (-0.2), хотя расстояние между ними (2.27 А) практически совпадает с расстояниями 1л2-С1 (заселенность перекрываний 0.12) и 1л2-С2 . В то же время заселенность перекрываний связи Ы2-С2 составляет 1.02; при этом атом С2 имеет положительный заряд 0.12. Все остальные атомы углерода как в (ОДЛ)2, так и в других структурах, обсуждавшихся выше, несут отрицательные заря-
ды, а заселенности перекрываний связей Li-C не превышают 0.3. Надо полагать, что такое строение ассоциата может иметь непосредственное отношение к направлению присоединения следующих молекул мономера и формированию микроструктуры полимера с повышенным содержанием 1,2-звеньев, когда рост цепи происходит на ассоциированной форме активных центров.
Строение димера цис-цис-изомера ОДЛ весьма близко к показанному на рис. 4 цис-транс-изомеру, но его энергия на 17.1 кДж/моль выше (уровень HF/6-31G). Еще на 18.0 кДж/моль выше энергия ди-мерного ассоциата цмс-цмс-изомера в открытой симметричной конфигурации, аналогичной симметричной структуре (КЛ)2, показанной на рис. 1а.
Энергия диссоциации несимметричных димер-ных ассоциатов (ОДЛ)2 на свободные молекулы соответствующих изомеров в свернутой конфигурации оказывается равной 119.5 кДж/моль (уровень HF/6-31G, табл. 1). Если учесть, что расчетная энтропия диссоциации составляет около 155 Дж/моль К, для свободной энергии диссоциации при 300 К получаем величину ~76 кДж/моль, т.е. значение К2 составляет ~2 х 10~13 моль/л.
Эта величина К2 уже достаточно близка к оценкам, сделанным из кинетических измерений. Учитывая, что расчеты энергии диссоциации, проведенные для (КЛ)2 на уровне MP2/6-311G*, не внесли принципиальных изменений по сравнению с уровнем HF/6-31G, а учет влияния среды лишь незначительно изменил результат, коррективы, которые могут быть внесены за счет повышения уровня расчетов и учета влияния среды, не должны привести к изменениям значений энергии диссоциации (ОДЛ)2 более чем на 8-12 кДж/моль, т.е изменение расчетной величины константы равновесия не превысит 1-2 порядков.
Казалось бы, вопрос о правомерности использования схемы (1)-(2) с точки зрения термодинамики решается при использовании такой модели положительно. Однако возникает проблема кинетического обоснования этой схемы. Поскольку процесс мономолекулярной диссоциации по уравнению (1) требует энергетических затрат ~120 кДж/моль, энергия активации реакции не может быть меньше данной величины. Если в соответствии с одной из наиболее интенсивных частот колебаний молекулы (ОДЛ)2 принять величину предъэкспоненци-ального множителя ~1013 с-1, мы получаем для константы скорости мономолекулярной диссоциации при 300 К величину не более 10-8 с-1.
Никакой реальной реакции с участием свободной формы активного центра при таком значении константы скорости наблюдать невозможно. Чтобы стадия диссоциации не была лимитирующей, энергия активации диссоциации (тем более энергия диссоциации) не должна превышать ~70 кДж/моль. Приведенное в табл. 1 значение энтропии диссоциации, составляющее около 155 Дж/моль К, представляется вполне разумным. Поэтому предположение о том, что проведенные расчеты ab initio дают завышенное более чем на 50 кДж/моль значение энергии диссоциации, а реальная ее величина составляет <70 кДж/моль, приводит к совершенно нереальному значению К2 > 10~3 моль/л.
Комплексы кротиллития с бутадиеном и роль неконцевых звеньев цепи
Один из вариантов выхода из этой ситуации может заключаться в том, что процесс диссоциации димерных ассоциатов протекает не мономо-лекулярно, а с участием других молекул. Логичнее всего предположить, что такими молекулами могут быть молекулы мономера, в данном случае бутадиена (БД). Кинетические схемы полимеризации, учитывающие возможность комплексооб-разования мономера с активным центром, рассмотрены в работе Szwarc [18], который показал, что в этом случае порядок по мономеру может меняться в широких пределах в зависимости от соотношения констант скорости и концентрации мономера.
Вариант, учитывающий наблюдаемый обычно первый порядок по мономеру и дробный по активным центрам, для димерной формы последних может быть представлен следующей кинетической схемой:
(РДл)2 + М^ЧРДл)2М (3)
(P„Li)2M + M A 2P„LiM (4)
РДлМ^Р n + 1Li • (5)
P„ + 1Li + M —P„ + 1LiM (6)
Если равновесие (3) при достаточно высокой концентрации мономера сдвинуто вправо, а лимитирующей стадией является мономолекулярная реакция (5), то для скорости полимеризации при
димерной ассоциации в этом случае получается обычное выражение
= = £р1(^2/2)1/2[Р1л]1/2М,
которое не учитывает реакцию полимеризации на ассоциированных формах.
Мы провели расчеты комплексообразования в системе КЛ-БД. Оказалось, что энергия комплексообразования свободной формы КЛ с БД составляет около 40 кДж/моль, в то время как комплексы (КЛ)2: БД и (КЛ)2: 2БД образуются с выигрышем энергии не более 17 кДж/моль (комплекс со второй молекулой БД образуется практически атермично). Это означает, что равновесие (3) действительно может быть сдвинуто вправо при значительном избытке мономера, а энергия диссоциации по уравнению (4) составляет около 86 кДж/моль (табл. 2). В случае ОДЛ выигрыш энергии при диссоциации по схеме (3)—(4) относительно мономолекулярной реакции типа (1) должен быть скорее всего меньшим по сравнению с КЛ. Можно ожидать, тем не менее, что он окажется достаточным для того, чтобы активационные параметры реакций по схеме (3)-(6) имели разумные значения, т.е. энергия диссоциации не превысит 70 кДж/моль.
Еще одним подходом к решению проблемы может быть учет участия в формировании структуры и энергетики активного центра предпред-последнего звена цепи. Предварительный расчет (уровень НЕ/ 6-310) показал, что конформация ДТЛ, в которой атом лития координирован со всеми тремя двойными связями (полностью свернутая конформация), энергетически выгоднее на 25 кДж/моль, чем полуоткрытая конформация с участием в координации лишь двух двойных связей аналогично ОДЛ (рис. 5). Следовательно, ассоциация двух молекул ДТЛ, еще лучше моделирующих растущую цепь ПБЛ, чем ОДЛ, должна сопровождаться меньшим выигрышем энергии по сравнению ОДЛ. К такому же выводу можно прийти на основании полуэмпирических расчетов (табл. 1). Хотя абсолютные значения энергии диссоциации при этом вычисляются, очевидно, с большой ошибкой, тенденция ее снижения в ряду КЛ > ОДЛ > ДТЛ выявляется вполне определенно.
Как видно, из рис. 5, геометрия связей 1л-С в ДТЛ близка« геометрии свернутой конформации ОДЛ, поскольку наблюдаются такие же равнобедренные треугольники С-1л-С с атомами углерода, образующими двойные связи. Длина связей С-1л в этих треугольниках и заселенность перекрыва-
Таблица 2. Энергия диссоциации комплексов кротил-лития с бутадиеном
Схема реакции ДЕ, кДж/моль для расчетных схем
№/6-ЗЮ МР2/6-ЗЮ да/б- 31Ю*
КЛ : БД — КЛ + БД 41.43 56.08 32.64
(КЛ)2 : БД —>- (КЛ)2 + БД 16.30 18.40 -
(КЛ)2 : 2БД —► (КЛ)2 + 2БД 16.73 - -
(КЛ)2 : 2БД — 2(КЛ : БД) 86.63 - -
ний (0.07-0.09) близки между собой. Если в свернутой конформации КЛ (цис-конфигурация) атом лития связан с четырьмя, в ОДЛ - с пятью, то в ДТЛ - с семью атомами углерода. Соответственно возрастает и суммарная заселенность перекрываний связей 1л-С.
Аналогичное возрастание степени координации атома металла с ростом числа звеньев цепи наблюдается в случае моделирования активных центров полиакрилонитриллития [19] и полиокси-
Рис. 5. Полуоткрытая (а) и свернутая (б) конформации 1-литий-2,6,10-додекатриена (цис-транс-транс- конфигурация).
этиленилнатрия [20] на уровне полуэмпирических расчетов.
Важно отметить, что оба рассматриваемые варианта механизма - протекание реакции через комплекс с мономером и участие в координации с атомом лития третьей двойной связи цепи, приводя к снижению энергетического барьера диссоциации, сопровождаются уменьшением энтропийного фактора стадии диссоциации. Поэтому изменение свободной энергии и соответственно расчетной величины константы равновесия должно быть существенно меньшим, чем при учете только энергетического фактора. В то же время надо полагать, что роль третьего звена, участвующего в координации с литием, может играть, по-видимому, любое звено цепи, а не обязательно предпредпос-леднее, что повышает вероятность существования и, следовательно, энтропию свободной формы.
Необходимо, однако, обратить внимание на то, что на стадии инициирования полимеризации ли-тийалканами активный центр после присоединения первой молекулы мономера моделируется скорее всего все-таки молекулой KJI, поскольку отсутствуют неконцевые двойные связи в молекуле
RLi + СН2=СН-СН=СН2 —-
(7)
— R-CH2-CH=CH-CH2Li
В свете изложенного выше для этой стадии представляется совершенно необходимым ком-плексообразование активного центра с мономером, либо с другими я-донорами. Последнее, возможно, является причиной резкого ускорения реакций литийалканов (в том числе инициирования полимеризации) при переходе от алифатических к ароматическим растворителям [21,22] или к а-оле-финам [23, 24]. Не исключено также комплексооб-разование с еще непрореагировавшим инициатором. В частности, при калориметрическом изучении кинетики полимеризации бутадиена под действием вторичного литийалкана - 2-литийгекса-на в гептане при прецизионном измерении начальных скоростей реакции было обнаружено, что порядок реакции инициирования по литийалкану в интервале концентраций инициатора 0.04-0.18 моль/л превышает единицу (1.35-1.40) [25]. Еще раньше Roovers и By water [21] нашли, что в интервале концентраций emop-бутиллития lO^-lO-4 моль/л порядок реакции образования активных центров полиизопрениллития в гексане близок к единице. Этот факт объяснялся образованием смешанных ассоциатов активных центров с литийалканом. Дальнейший рост цепи может уже включать уча-
стие неконцевых звеньев в формировании структуры активного центра. При этом вклад "внешних" л-доноров становится минимальным, и скорость роста цепи мало зависит от природы углеводородного растворителя, а порядок реакции роста определяется степенью ассоциации активных центров.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Механизм литиевой полимеризации изучается уже несколько десятилетий, однако до сих пор в данном вопросе нет полной ясности. Во многом это связано со значительными экспериментальными трудностями. Если число молекул в ассоци-атах литийорганических инициаторов и активных центров полимеризации можно достаточно надежно измерить (хотя и в этом вопросе среди исследователей нет единодушия), то для констант равновесия ассоциация-диссоциация димерных форм дело обстоит намного сложнее. Малая величина соответствующей константы равновесия требует работы с низкими концентрациями (сЮ-4 моль/л) литийорганических реагентов. Однако при таких концентрациях практически невозможно устранить неопределенность, связанную с наличием в системе неконтролируемых примесей, способных искажать результаты измерений. Ошибки могут возникать также вследствие медленных реакций гибели активных центров, особенно при повышенных температурах (скорее всего именно этими обстоятельствами можно объяснить несоответствие измеренных величин констант равновесия диссоциации и энергетической характеристики процесса в уже упоминавшейся работе [13]).
Разумеется, точность квантово-химических расчетов трудно поддается оценке в отсутствие соответствующих экспериментальных данных. Поэтому было бы неправильно рассматривать полученные нами результаты в качестве однозначного решения проблемы. Однако проведенные расчеты показывают, что строение активных центров, участвующих в "живой" литиевой полимеризации углеводородных мономеров, существенно сложнее, чем это представлялось ранее. Важную роль в формировании их структуры играют звенья основной цепи, формально не связанные с концевым атомом лития, но способные координироваться с ним за счет л-электронных взаимодействий. Существенную роль может играть также аналогичная координация активных центров с мономером или другими л-донорами.
Традиционную кинетическую схему, описываемую уравнениями (1Н2), можно рассматривать скорее всего в качестве первого приближения, поскольку возможность быстрой мономолекулярной диссоциации димерных форм активных центров представляется весьма проблематичной вследствие высокого энергетического барьера этого процесса. В то же время участие неассоциированых форм активных центров в реакциях роста цепи вполне возможно. Диссоциация димерных форм протекает, по-видимому, через промежуточное образование комплексов с мономером. Не исключено, что лимитирующей стадией роста цепи является внутримолекулярное превращение этих комплексов. Такого рода предположения неоднократно высказывались многими авторами.
В настоящее время нет экспериментальных методов, позволяющих надежно установить реальную картину процесса. Поэтому представляется необходимым дальнейшее теоретическое изучение термодинамических и кинетических параметров реакций, постулируемых в предполагаемых схемах процесса роста цепи с тем, чтобы определить наиболее вероятные пути его протекания. Несомненный интерес представляет также аналогичное теоретическое изучение стадии взаимодействия мономера с литийорганическими инициаторами с учетом возможности образования комплексов и упоминавшихся выше смешанных ассоциатов.
В то же время определенные выводы о механизме реакции можно было бы получить на основе изучения кинетики литиевой полимеризации при очень низких концентрациях мономера. Не исключено, что в этих условиях участие молекул мономера в комплексообразовании с активным центром проявится в возрастании порядка реакции по мономеру выше первого.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Worsfold DJ., Bywater S. // Can. J. Chem. 1960. V. 38. P. 1891.
2. Worsfold DJ., Bywater S. // Macromolecules. 1972. V. 5. № 4. P. 393.
3. Fetters LJ., Morton M. // Macromolecules. 1974. V. 7. № 5. P. 552.
4. Shamanin V.V., Melenevskaya E.Yu., Sgonnik V.N. I I Acta Polymeries 1982. V. 33. № 3. P. 175.
5. Young R.N., Fetters LJ., Huang J.S., Krishnamoor-ti R. // Polym. Int. 1994. V. 33. № 2. P. 217.
6. Fetters LJ., Huang J.S., Young R.N. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 8. P. 1517.
7. Arest-Yakubovich A.A. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 16. P. 3613.
8. BywaterS.//Macromol.Chem. Phys. 1998. V.199.№2. P. 1217.
9. Szwarc M. Hi. Polym. Sei., Polym. Chem. 1999. V. 37. № 7. P. 873.
10. Van Beylen M., Bywater S., Smets G., Szwarc M„ Worsfold D.G. // Adv. Polym. Sei. 1988. V. 86. P. 87.
11. Эстрин Я.И. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 10. С. 1576.
12. van Eikema Hommes NJ.R., Bühl M., von Rague Schleyer P., Wu Y-D. II J. Organomet. Chem. 1991. V. 409. № 3. P. 307.
13. Morton M., Fetters J. II J. Polym. Sei. A. 1964. V. 2. №7. P. 3311.
14. Ерусалимский БЛ. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. №4. С.З.
15. MollerC.,PlessetM.S.HPhys. Rev. 1934. V. 46. P. 618.
16. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S„ Matsunaga N., Nguyen K.A., Su SJ., Windus T.L., Dupuis M„ Montgomery J.A. Ц1. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347.
17. Frisch M. J., Trucks G. W„ Schlegel H. B. et al. // Gaussian 94, Revision D.I. Gaussian. Inc. Pittsburgh PA. 1995.
18. Szwarc M. I/ Macromol. Rapid Commun. 1994. V. 15. №10. P. 801.
19. Tsvetanov Ch.B„ Eisner Yu.Ye., Erussalimsky B.L. // Eur. Polym. J. 1980. V. 16. № 3. P. 219.
20. Берлин A.A., Лебедев В.А., Багатурьянц A.A., Казанский К.С. II Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. №7. С. 1606.
21. Roovers J.E.L., Bywater S. II Macromolecules. 1968. V. 1. №4. P. 328.
22. Hartwell G.E., Brown TL. //J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. № 20. P. 465.
23. Подольный Ю.Б., Лифшиц И.А. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 12. С. 2712.
24. Kaspar М., Trekoval J. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1980. V. 45. № 12. P. 3338.
25. Радугин B.C., Барзыкина P.A., Эстрин Я.И. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 2. С. 350.
Participation of Poly(butadienyllithium) Nonassociated Active Centers in Chain Propagation: Ab Initio Calculations
Ya. I. Estrin and T. S. Zyubina
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, plo Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The ab initio calculations of the thermodynamic parameters were carried out for the processes of dissociation of dimeric associates of crotyllithium and l-lithium-2,6-octadiene, as well as crotyllithium complexes with butadiene. It was shown that crotyllithium cannot be used as an adequate model for the active center of poly(butadienyllithium), because it does not take into account the interaction of lithium with the unsaturated penultimate chain unit. In the case of l-lithium-2,6,10-dodecatriene, it was demonstrated that the coordination of lithium to the third unsaturated chain unit provides an appreciable contribution to the energy of the active center. It was found that the equilibrium constant for the dissociation of dimeric associates determined by HF/6-31G calculations, when l-lithium-2,6-octadiene was employed to model the terminal unit, is close by the order of magnitude to estimates derived from kinetic measurements suggesting that chain propagation involves, for the most part, the unassociated active centers. However, the monomolecular dissociation of dimeric associates is hardly probable, because the activation energy is high (no less than 120 kJ/mol). The activation energy may be reduced by taking the contribution of the third chain unit into consideration and by assuming that dissociation proceeds through complex formation with the monomer. In this case, the intramolecular rearrangement of these complexes may be the limiting stage of chain propagation.
