CC BY
285. Ghassempour A., Najafi N.M., Mehdinia A., Davarani S.S.H., Fallahi M., Nakhshab M. // J. Chromatogr. A. 2005 V. 1078. P. 120.
6. Kilmartin P.A., Gizdavic-Nikolaidis M., Zujovic Z., Travas-Sejdic J., Bowmaker G.A., Cooney R.P. // Synth. Met. 2005. V. 153. C. 153.
7. Abd El-Rahman H.A., Osaka T., Kitamura F., Tokuda K. // J.Electranal.Chem., 1991.V. 315. P. 161.
8. Jamkowski M., Kudelska A., Bukowska J., Jackowska K. // Pol. J. Electroanal. Chem. 1995. V. 385. P. 1.
9. Jackowska K., Bukowska J., Jamkowski M., Kudelski A. // Synth. Met. 1995. V. 72. N 3. P. 201.
10. Дургарян A.A, Аракелян P.A, Дургарян H.A. // ЖОХ. 2009. Т. 79. № 2. С. 264;
Durgaryan A.H., Arakelyan R.H. (A.), Durgayan N.A. //
Zhurn. Obshcheiy Khimii. 2009. V. 79. N 2. P. 264 (in Russian).
11. Rehan H. H. // Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 2001. 32,266
12. Durgaryan A.H., Arakelyan R.H., Durgayan N.A. // Synthesis, characterization and electrical properties of poly-(azoaminophenylenes). 2International Caucasian Symposium on Polymers and Advanced Materials. Tbilisi. Georgia. 2010. P. 30.
13. Берлин A. A // ЖОХ. 1944. T. 14. C. 445;
Berlin A A. // Zhurn..Obshcheiy Khimii. 1944. V. 14. P. 445 (in Russian).
14. Gnehm R., Wedenberg H. //. Z.Ang.Chem. 1899. V. 12. P. 1052.
15. Beilsteins, Handbuch der organischen Chemie. 4 Aufl. Berlin: Springer-Verlag. Bd 13. P.113.
16. Barbarin F., Blanc J.P., Dugay M., Fabre C., Maleysson C. // Synth. Met. 1984/1985. V 10. P. 71.
17. Xing-Rong Zeng, Tze-Man Ko // J. Polym. Sci. B: Polym Phys. 1997. V. 35. P. 1993.
18. Bhadra S., Singha N.K., Khastgir D. // Eur. Pol. J. 2008. V. 44. P. 1763.
Кафедра органической химии
УДК 543.632
Н.Ч. Мовсум-заде
ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА АКРИЛОНИТРИЛА МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ
(Институт кибернетики АН АР. г. Баку) e-mail: zade@mail.ru
Представлены методы синтеза акрилонитрила, основанные на кислородсодержащих углеводородах. Ранее нами были представлены синтезы производных нитрилов и рассчитаны параметры этих соединений методами квантовой химии [1-4]. Методами квантовой химии с применением функционала плотности и базисного набора в программе PRIRODA [5, 6] определены термодинамические параметры и проведены сравнения термодинамических предпочтительностей реакций синтеза акрилонитрила.
Ключевые слова: акрилонитрил, кислородсодержащие соединения, термодинамические параметры , методы квантовой химии
Акрилонитрил не теряет своей актуальности, поскольку одно его свойство - морозостойкость сополимеров бутадиена и стирола с акрило-нитрилом — является уникальным. Анализ литературы выявил несколько методов синтеза акрилонитрила, освещенных в работах [7-13], в которых на основе окисиэтилена оксинитрила и (3-лактама различными методами получены нитрилы.
Еще в 40-х годах прошлого века был получен акрилонитрил из окисиэтилена и синильной кислоты в несколько стадий :
(СН2СН2)20+ НСЫ НО СН2 СН2 СЫ. 0Н-СН2-СНгСК^СН2=СН-С№Н20 - 9,3 ккал/моль.
Побочные реакции процесса - реакции гидролиза:
СН2=СН СЫ + Н20 СН2=СН-СООН + ЫН3. Н О-С Н 2-С Н 2-С N+2 Н 20->С Н 2(0 Н )-С Н 2-С ОО Н +
+ №1з.
Возможно присоединение аммиака к акри-лонитрилу с образованием аминонитрила: СН2=СН СЫ + ЫН2, Н2Ы СН2 СН2 СЫ.
Взаимодействие ацетальдегида или изомерный этиленциангидрин и синильная кислота приводят к образованию акрилонитрила: СН2, СН СЫ СНз-СНО + НСЫ + СН2=СН СЫ.
Также дегидратация наиболее выгодной псевдоциклической конформации а-лактамида и (3-лактамида приводит к образованию акрилонитрила
СН ,-СНОН-СОЫН2 СЫ2=СН-СЫ + 2Н20, НОСН2 СН2 СОЫН2 СН2=СН СЫ + 2Н20.
Согласно закону Гесса проводили расчет температурных зависимостей свободных энергий Гиббса (табл. 1) и энтальпий (табл. 2) изученных реакций при 25, 100, 200 и 300°С по следующим уравнениям:
Таблица 2
Полученные методом PBE/3Z расчетные значения зависимости энтальпий (ккал/моль) реакций синтеза
акрилонитрила от температуры Table 2. The calculated dependencies of enthalpies (kcal/mole) of reactions of acrylonitrile synthesis on temperature
AG°t (хим. реакц.) = ДН°Т (хим. реакц.) — TAS°t (хим. реакц.) ДН°Т (хим. реакц.) =£ ДН°Т (продукт) -- 1ДН°т (исход.) AS'V (хим. реакц.) =£ AS°T (продукт) - EAS°T (исход.) ДН°Т (в-во) =Е°ТоЫ (в-во) + ZPE (в-во) + ДН°(Т) (в-во) В представленной работе рассматривалось несколько различных типов реакций синтеза акрилонитрила CH2=CH-CN, а именно:
1) дегидратация амидогруппы акриламида CH2=CH-CONH2 CH2=CHCN + Н20;
2) окислительное дегидрирование пропионит-рила
CH3CH2-CN + 0,5 02 CH2=CHCN + Н20;
3) окислительный аммонолиз пропаналя СН3СН2СНО + NH3 + 02 CH2=CHCN + 3 Н20;
4) дегидратация наиболее выгодной псевдоциклической конформации а-лактамида
CH3-CHOH-CONH2 CH2=CHCN + 2 Н20;
Таблица 1
Полученные методом PBE/3Z расчетные значения зависимости свободных энергий Гиббса (ккал/моль) реакций синтеза акрилонитрила от температуры Table 1. The calculated dependencies of Gibbs free energy (kcal/mole) of reactions of acrylonitrile synthesis on
temperature
5) дегидратация наиболее выгодной псевдоциклической конформации Р-лактамида
НОСН2-СН2-С(ЖН2 СН2=СНСЫ + 2 Н20;
6) дегидратация Р-гидроксипропионитрила НОСН2-СН2-СЫ СН2=СНСЫ + Н20.
Сравнение приведенных в табл. 1 полученных расчетных значений свободных энергий Гиббса показывает, что с ростом температуры увеличивается термодинамическая предпочтительность практически всех изученных в данной работе реакций синтеза акрилонитрила. Наибольшая расчетная термическая зависимость характерна для схем 4 (дегидратация псевдоциклической конформации а-лактамида) и 5 (дегидратация псевдоциклической конформации (3-лактамида), поскольку расчетные значения энергий Гиббса этих реакций при увеличении температуры от 25 до 300°С возрастают в обоих случаях на 17 ккал/моль.
Изученные реакции Свободные энергии Гиббса ДО°т реакций, ккал/моль ДН°т, ккал/моль
25°С 100оС 200°С 300°С 25°С
1) CH2=CH-CONH2 -> ch2=chcn + н2о 13 11 7 3 25
2) CH3CH2-CN + 0,5 02 -> CH2=CHCN + Н20 -45 -46 -48 -50 -39
3) СН3СН2СНО + NH3 + о2 -> ch2=chcn + з н2о -104 -106 -110 -114 -93
4) CH3-CHOH-CONH2 -> CH2=CHCN + 2 Н20 17 15 7 0 40
5) HOCH2-CH2-CONH2 -> CH2=CHCN + 2 Н20 13 11 3 -4 36
6) hoch2-ch2-cn -> ch2=chcn + н2о 0 -1 -5 -9 10
Изученные реакции Энтальпии реакций, ккал/моль
0 К 25°С 100°С 200°С 300°С
1) CH2=CH-CONH2 -> CH2=CHCN + Н20 25 25 26 26 26
2) CH3CH2-CN + 0,5 02 -> CH2=CHCN + Н20 -39 -39 -38 -38 -38
3) СН3СН2СНО + NH3 + о2 -> ch2=chcn + з н2о -93 -93 -91 -92 -92
4) CH3-CHOH-CONH2 -> CH2=CHCN + 2 Н20 38 40 43 43 44
5) HOCH2-CH2-CONH2 -> CH2=CHCN + 2 Н20 35 36 40 40 40
6) hoch2-ch2-cn -> ch2=chcn + н2о 10 10 12 12 12
Судя по результатам расчетов свободных энергий Гиббса и энтальпий реакций, из рассмотренных способов получения акрилонитрила с точки зрения термодинамической предпочтительности наиболее возможны следующие реакции: 2 (окислительное дегидрирование пропионитрила) и 3 (окислительный аммонолиз пропаналя). Рассчитанные методами квантовой химии значения энтальпии этих реакций при 25 °С равны соответст-
венно -39 и -93 ккал/моль. Расчетные величины свободных энергий Гиббса указанных реакций при 25°С составляют соответственно -45 и -104 ккал/моль, а например при 300°С равны, соответственно, -50 и -114 ккал/моль.
Очевидно, что из вышеперечисленных реакций термодинамически наиболее предпочтителен (т.е. уже при 25°С обладающих расчетными значениями свободных энергий Гиббса более
100 ккал/моль) окислительный способ синтеза ак-рилонитрила по схеме 3 (окислительный аммоно-лиз пропаналя). Как и предполагалось ранее, расчетные значения энтальпий изученных реакций в большинстве случаев крайне незначительно зависят от температуры (табл. 2). Обнаружилось, что наибольшая разница между расчетными значениями энтальпий при переходе температуры от 25 до300°С наблюдается для реакций 4 и 5, при этом с ростом температуры значения энтальпий этих реакций увеличиваются.
Таким образом, можно предположить, что в качестве наиболее перспективных способов получения акрилонитрила (либо одним из путей полезной утилизации исходных реагентов до этого востребованного продукта производства) является развитие селективности реакций по схемам №2 (окислительное дегидрирование пропионитрила, который зачастую является побочным продуктом других схем синтеза акрилонитрила) и особенно №3 (окислительный аммонолиз пропаналя).
ЛИТЕРАТУРА
1. Мовсум-заде Н.Ч. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 11. С. 109-110;
Movsum-zade N.Ch. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. T. 53. N 11. P. 109 (in Russian).
2. Дюмаева И.В., Егоров H.A., Мовсум-заде Н.Ч. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 110-113;
Dyumaeva I.V.,Yegorov N.A., Movsum-zade N.Ch. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. T. 52. N11. P. 110-113 (in Russian).
3. Мовсум-заде Н.Ч. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 7. С. 65-68;
Movsum-zade N.Ch. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. T. 53. N 7. P. 65-68 (in Russian).
4. Мовсум-заде Н.Ч. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. il-13;
Movsum-zade N.Ch. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010 .T. 53. N 8. P. 11-13 (in Russian).
5. Herdew J.P., Burke K., Wang Y. // Physical Reviews B. 1996. V. 54. P. 16533 - 16539.
6. Laikov N.D. PRIRODA. ELECTRONIC Structure Code. 6 ed. 2006.
7. Moureu Ch., Brown R. // Buil. Soc. Chem. 27.901 (1920)
8. Chem. Eng. News // 1945. V. 23. P. 1840.
9. Wolfram А. Германский патент. 1033656 (1958). // С.A. 54. 17271.1950.
Wolfram A Germany patent. 1033656 (1958). // C.A. 54. 17271.1950.
10. Британский патент 86009 (1961). // C.A. 55. 16428.1961. British patent 86009 (1961). //C.A. 55. 6428. 1961.
11. Британский патент 958896 (1964). C.A. 61. 6926. 1964. British patent 958896 (1964). // C.A. 6926. 1964.
12. Rabinovich B., Winkler C.A. // Can. J. Research. 2. 69 (1942).
13. US patent 2452505 (1948), C.A. 43. 2220. 1949.
14. US patent 2375016 (1945), C.A. 39. 4084. 1945.
15. US patent 2412437 (1946), C.A. 41. 1235. 1947.
16. US patent 2404280 (1946), C.A. 40. 7231. 1946.
17. US patent 2467373 (1949), C.A. 44. 2545. 1950.
УДК 543.257
Р.З. Деянов*, A.A. Ищенко**, А.И. Каменев*, А.М. Лебедев", Б.М. Щедрин*
НОВЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВЛЯЮЩИХ ПЕРЕКРЫВАЮЩИХСЯ
АНАЛИТИЧЕСКИХ СИГНАЛОВ.
I. ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
( Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)
e-mail: aischenko@yasenevo. ru
Предложены новые подходы к моделированию аналитических сигналов на основе методов регуляризации по Тихонову и кумулянтного анализа случайных негауссовых процессов, позволяющие выделить фоновую линию, обнаружить, уточнить параметры и разделить перекрывающиеся пики. Показана эффективность предложенной процедуры в анализе данных инверсионно-вольтамперометрических измерений аналитических сигналов Cd(II), Cu(II) и Pb(II) на ртутно-графитовых электродах.
Ключевые слова: аналитические сигналы, моделирование, регуляризация по Тихонову, куму-лянтный анализ, инверсионная вольтамперометрия, ртутно-графитовые электроды
При первичной обработке экспериментальных данных спектральных, дифракционных, хроматографических, электрохимических и ряда других инструментальных методов часто требует-
ся уменьшить влияние шумов и выделить фоновую линию, не зависящую от концентраций компонентов анализируемой пробы, для последующего исследования получаемых сигналов. Факторы.
