CC BY
13Таким образом, нами показано, что замещенные акрилонитрилы существенно меняют свои свойства в составе комплексов. Так, ком-плексообразование сопровождается увеличением сопряжения в акрилонитрильном фрагменте, увеличением заряда на бета-атоме углерода и переносом электронной плотности от нитрильной группы к дихлориду металла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дюмаева HR, Егоров H.A., Рекута Ш.Ф., Мовсум-заде Э.М // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 10. С. 106.;
Dyumaeva I.V., Egorov N.A., Rekeuta Sh.F., Movsum-zade E.M. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Techn. 2009. V. 52. N 10. C. 106 (in Russian).
2. Дюмаева HB., Егоров H.A., Мовсум-заде НЧ. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 11;
Dyumaeva I.V., Yegorov N.A., Movsumzade N.Ch. //
Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Techn. 2009. V. 52. N 11. P. 11 (in Russian).
3. Мовсум-заде Н.Ч. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т 53. Вып. 7. С. 65;
Movsum-zade N.Ch. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Techn. 2010. V. 53. N 7. P. 65 (in Russian).
4. Мовсумзаде Н.Ч. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 11;
Movsum-zade N.Ch. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Techn. 2009. V. 53. N 8. P. 11 (in Russian).
5. Мовсумзаде Н.Ч. // Башкирский химический журнал. 2010. Т. 17. №3. С. 229;
Movsum-zade N.Ch. // Bashkirskiy khimicheskiy journal. 2010. Т. 17. N 3. P. 229 (in Russian).
6. Мовсумзаде Н.Ч. // Промышленное производство и использование эластомеров. 2010. Вып. 2. С. 16; Movsum-zade N.Ch. // Promishlennoe proizvodstvo i ispol-zovaniye Elastomerov. 2010. N 2. P. 16 (in Russian).
7. Мовсум-заде Э.М и др. Органонитрильные комплексы. Уфа: Изд-во НТЛ «Реактив». 1988;
Movsumzade E.M. Organonitriles complexes. Ufa. Izd.NTL "Reaktiv". 1988.
8. Мовсум-заде Э.М // Успехи химии. 1978. Вып. VI. С. 23;
Movsumzade E.M. // Uspekhi khimii. 1978. N. VI. P. 23 (in Russian).
9. Кузнецов МЛ. // Успехи химии. 2002. V. 71. №4.
С. 307;
Kuznetsov ML. // Uspekhi.khimii. 2002. V. 71. N 4. P. 307 (in Russian).
10. Иванский RH. Химия гетероциклических соединений: Учеб. пособие для ун-тов. М.: Высшая школа. 1978. 559 е.;
Ivanskiy. V.I. Chemistry of heterocyclic compounds. Tutorial for universities. M.: Visshaya Shkola. 1978. 559 p. (in Russian).
11. Катрицкий А, Лаговская Д. Химия гетероциклических соединений. Химическая энциклопедия в 5 томах. 1985; Katritskiy A., Lagovskaya D. Chemistry of heterocyclic compounds. Chemical Encyclopaediain 5 volumes. 1985.
12. Laikov N.D. PRIRODA. Electronic structure Code. 6 ed. 2006;
Laikov N.D. "PRIRODA". ELECTRONIC structural Code. 6 ed. 2006.
УДК 539.12
T.A. Жукова1, A.B. Краснов2, H.B. Белова2, Г.В. Гиричев2, Ю.А. Жабанов \ Н.П. Кузьмина3
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПАРООБРАЗОВАНИЯ ДИПИВАЛОИЛМЕТАНАТОВ АЛЮМИНИЯ, ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ
(' Ивановская государственная сельскохозяйственная академия им. акад. Д.К. Беляева, 2 Ивановский государственный химико-технологический университет, 3 Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова)
e-mail: belova@isuct.ru
Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара в рамках второго закона термодинамики определены энтальпии сублимации ди-пивалоилметанатов алюминия, галлия и индия (M(thd)3). Получены следующие величины АН°су6л (ккал/молъ): 26.2(2) -Al(thd)3, 28.4(2) - Ga(thd)3, 32.3(2) - In(thd)3.
Ключевые слова: ß-дикетонаты металлов, дипивалоилметанат, алюминий, галлий, индий, масс-спектрометрия, энтальпия сублимации
Настоящая работа продолжает серию исследований свойств Р-дикетонатов металлов IIIА подгруппы [1-5]. Интерес к р-дикетонатам металлов связан, в основном, с возможностью их использования в качестве молекулярных предшественников при получении пленочных покрытий
различного назначения методом химического осаждения из газовой фазы (СУБ) [6-9]. Летучесть и термическая стабильность р-дикетонатов делают их пригодными для низкотемпературного газофазного транспорта металла. В связи с этим особенно актуальными являются исследования
процессов парообразования этих соединений, а также изучение состава газовой фазы.
В работах [10-11] авторами предприняты попытки установить общие закономерности летучести Р-дикетонатов в зависимости от природы центрального атома и вида заместителей в лиган-дах. Однако, сравнение результатов исследований, выполненных различными методами, не позволяет сделать однозначные выводы о влиянии тех или иных функциональных групп в лигандах на процессы парообразования, а также проследить изменение летучести в рядах р-дикетонатов при замене центрального атома металла. Так, например, согласно величинам АНсубЛ, оцененными авторами [12] на основании термогравиметрических данных, летучесть комплексов ацетилацетонатов и
-
де от алюминия к галлию. А согласно данным, полученным эффузионным методом Кнудсена, в работе [13], величина энтальпии сублимации комплекса Са(11к1)з меньше, чем ДН"су6л комплекса 1п(Й1с1)з. Более того, на основании выполненного анализа литературных данных, автор обзора [10] делает вывод о фрагментарном характере исследований процессов парообразования р-дикето-натов металлов, а также о ненадежности ряда экспериментальных данных по измерению упругости пара этих соединений. Следует оговориться, что последнее замечание относится в большей степени к данным, полученным методом изотенископа.
Следует отметить, что большинство работ, посвященных исследованию термодинамики парообразования Р-дикетонатов металлов, основаны на измерении общего давления паров. В то же время установлено, что, например, для комплексов лантанидов, в газовой фазе над дипивалоил-метанатами присутствуют только мономерные молекулы [14-16], в то время как в парах гексаф-торацетилацетонатов высоко содержание олиго-мерных форм [17-18]. В связи с этим, интерпретация процессов парообразования подобных соединений невозможна без контроля состава газовой фазы.
Целью настоящего исследования являлось изучение процессов парообразования и состава газовой фазы комплексов трис-дипивалоилмета-натов алюминия, галлия и индия (рис. 1), а также установление закономерностей в изменении летучести в ряду А1(Й1с1)з - Са(Ч11<1)з - 1п(Ч1к1)з. Отметим, что дипивалоилметанаты металлов выгодно отличаются от других Р-дикетонатов повышенной термической стабильностью при достаточно высокой летучести, что делает эти комплексы особенно привлекательными для применения в СУО-
технологиях. Однако газофазные процессы с участием этих соединений по прежнему остаются малоизученными по сравнению, например, с комплексами ацетилацетона.
H
Рис. 1. Молекула M(thd), Fig. 1. M(thd)3 molecule
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сублимация комплексов M(thd)3 (M=Al, Ga, In, thd= С(СНз)з-С(0)-СН2-С(0)-С(СНз)з) изучена в рамках эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы. Исследования проводились на серийном масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для термодинамических исследований [19]. Для изучения насыщенных паров M(thd)3 использовалась эффузионная ячейка из молибдена с отношением «площадь испарения / площадь эффузионного отверстия», равным 1000. Температура ячейки измерялась с помощью вольфрам-рениевых термопар ВР-5/20, откалиброванных по точкам плавления олова, алюминия и серебра. Масс-спектры паров исследовались в диапазоне температур: 327+373 К (Al(thd)3), 328+363 К (Ga(thd)3), 321+356 К (In(thd)3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены масс-спектры паров изученных соединений. Ни для одного из трех рассматриваемых комплексов в масс-спектрах не было зарегистрировано ионов с массой, превышающей массу молекулярного иона [M(thd)3]+, что свидетельствует об отсутствии олигомерных форм в насыщенных парах. Для всех изученных соединений наиболее интенсивным является ток иона, образованного при отрыве одного лиганда -[M(thd)2]+, что является характерным для трис-комплексов р-дикетонатов. Другим направлением фрагментации молекулярных ионов является отщепление трет-бутильных групп. Также достаточно интенсивно протекает процесс элиминирова-
ния метальных (в случае комплексов алюминия и галлия) и трет-бутильных групп от иона | МСик!):! . Причем, в некоторых случаях трет-бутильные группы замещаются метальными, что соответствует отрыву групп С(СН3)2.
1.00
0.75
0.50
0.25
0.00
£
Я
о
я
о о
а)
Я
О О
тз
■S
я я" У О
я
о
Я
о о
я
о
£
200 250 300 350 400 450 500 550 600
m/e
1.00
0.75-
0.50-
0.25
0.00-
О
й о
я о о
<N
О
я о о
s о
я о о
,-го о
■S О
О
я я о о
ОТ —?
её
-С <й
о
б)
я о
Й -О
о
1.00-
0.75-
0.50-
0.25-
0.00
100 200 300 400 500
в)
600
m/e
К О о
к о
J3
"si
к
О
о
J3
а
100 200 300 400 500 600 700 m/e
Рис. 2. Масс-спектры насыщенных паров дипивалоилметана-тов: a) Al(thd)3 (UHOH=25B), б) Ga(thd)3 (U„OH=35B), в) In(thd)3(U„OH=33B) Fig. 2. Mass spectra ofsaturated vapors ofdipivaloylmetha-nates.a) Al(thd)3 (Uion=25B), 6) Ga(thd)3 (Uion=35B), в) In(thd)3(Uion=33B)
14-, 13121110987-
ln(I#T)
[Al(thd)3]
2.7
2.8 2.9 3.0 3.1
1000/T, K
14-1 13 1211 10-1 9 87
ln (I • T)
Ga(thd) 2]+
Ga(thd)3]
2.8
2.9
3.0
3.1
1000/T, K
1312 11 10-1 9 87-
In (I •T)
[In(thd)2]
[In(thd)l+
2.8
2.9
3.0
3.1 3.2
1000/T,K
Рис. 3. Температурные зависимости /ra(I-T)=f( 1000/T) ионных токов наиболее интенсивных ионов в масс-спектрах дипива-лоилметанатов: a) Al(thd)3, б) Ga(thd)3, в) In(thd)3 Fig. 3. ln(I#T) vs. 1000/T for currents of most intensive ions in mass spectra of dipivaloylmethanates: a) Al(thd)3, 6) Ga(thd)3, в) In(thd)3
Интенсивность образования индивидуальных ионов металла при ионизации увеличивается от алюминия к индию. Аналогичные тенденции отмечались авторами [20] в масс-спектрах ацетил-ацетонатов Al, Ga, In. Отметим, что вид масс-спектров комплексов дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия, полученных в настоящей
I
0
I
6
работе, в целом, согласуется с видом масс-спектров насыщенных паров этих комплексов, представленных в работах [1, 21]. Отличия в относительных интенсивностях ионов, очевидно, связаны с различными условиями экспериментов. Так, в исследовании [1] энергия ионизирующих электронов составляла 50 эВ, а в работе [21] ионизация паров Са(11к1)з осуществлялась электронами с энергией 70 эВ.
Для токов наиболее интенсивных ионов |М(111с1)2)| . а также для молекулярных ионов в масс-спектрах каждого из изученных соединений, были построены зависимости /п(ГТ)=/(1000/Т), представленные на рис. 3.
Можно констатировать, что точки на данных зависимостях отвечают состояниям, очень близким к равновесным, поскольку гистерезисные явления при увеличении/уменьшении температуры выражены очень слабо. Во всех случаях эти функции хорошо аппроксимируются линейными зависимостями, что характерно для процесса парообразования, протекающего в данном диапазоне температур без изменения агрегатного состояния
конденсированной фазы. Поскольку во всех слу-
-
шала температуры плавления препаратов, можно заключить, что изучаемым процессом парообразования является сублимация. Отметим, что наклоны температурных зависимостей для токов различных ионов в случае каждого комплекса имеют близкие значения, что свидетельствует о происхождении ионов из одной молекулярной формы. Расчет энтальпий сублимации проводился в рамках второго закона термодинамики на основе уравнения Клаузиуса - Клапейрона методом линейной регрессии. Измерения проводились в не широком интервале температур, поэтому считается допустимым приближение, в котором энтальпия не зависит от температуры (АСр=0). Значения энтальпий сублимации приведены в табл. 1 вместе с ДН°субл, полученными в рамках других методов исследования. Можно отметить, что найденные в настоящей работе энтальпии сублимации, в целом, неплохо согласуются с литературными данными. Более того, полученные нами в рамках единого подхода величины АН!,суГ!| обнаруживают тенденцию к увеличению в ряду А1(Шф3 -Са(Ч11<1)з - ПкЧЬс!);,. Предполагая, что энтропия парообразования для сходных комплексов примерно одинакова, можно говорить об уменьшении летучести в указанном ряду. Причем, это уменьшение летучести не является значительным, что, по-видимому, свидетельствует о сходной структуре
роятно, с увеличением массы молекул, а также с уменьшением жесткости координационного полиэдра МОб, способствующим более сильному межмолекулярному взаимодействию в кристалле.
Таблица 1
Энтальпии сублимации дииивалоилметаиатов
алюминия, галлия и индия Table 1. Molar enthalpies of sublimation for dipiva-loylmethanates of aluminum, gallium and indium
M(thd)3 ДН°субл., жал/моль
М=А1 M=Ga M=In
Настоящая работа 26.2±0.2 (350 К) 28.4±0.2 (346 К) 32.3±0.2 (339 К)
Данные литературы 28.53±0.28 (Т=?) [23] 20.86±0.17 (483 К) [24] 21.03 (428 К)[12] 24.4(7'=?) [13] 20.79 (428 К) [12] 30.9 (7=?) [13]
Таблица 2
Энтальпии сублимации некоторых Р-дикетонатов
алюминия и галлия Table 2. Molar enthalpies of sublimation for some P-diketonates of aluminum and gallium
ДН°сувл., жал/моль
M=Al M=Ga
M(acac)3 а) 22.23 (428 К) [12] 29.1±1.0(7'=?) [23] 28.5 (428 К) [25] 22.5±1.4 (7=?) [26] 25.85±0.17 (450 К) [24] 27.92±0.36 (298 К) [27] 21.51(428 К) [12]
M(thd)3 26.2±0.2 (350 К) [наст.работа] 28.53±0.28 (7=?) [23] 20.86±0.17(Г=?) [24] 21.03 (428 К) [12] 28.4±0.2 (346 К) [шст. работа] 24.4 (7=?) [13] 20.79 (428 К) [12]
M(tfa)3 17.69 (388 К) [12] 25.51±0.41(7'=?) [23] 24.2 (371 К) [25] 22.4±1.6(7'=?) [28] 24.54±0.77 (381 К) [24] 17.93 (388 К) [12] 21.4±1.7(388К) [12]
M(hfa)3 12.43 (348 К) [12] 26.2±0.9 (7=?) [28] 12.67 (348 К) [12]
кристаллическои
изучаемых комплекс ов.
Изменение же величин АН субл в ряду связано, ве-
Примечание: M(acac)3 - ацетилацетонат, (acac) = CH3-С(0)-СН2-С(0)-СН3; M(thd)3 - дипивалоилметанат, (thd) = С(СН3)3-С(0)-СН2-С(0)-С(СН3)3; M(tfa)3 - трифтораце-тилацетонат, (tfa) = CH3-C(0)-CH2-C(0)-CF3; M(hfa)3 -гексафгорацетилацетонат, (hfa) = CF3-C(0)-CH2-C(0)-CF3 Note: a) M(acac)3 - acetylacetonate, (acac) = CH3-C(0)-CH2-C(O)-CH3; M(thd)3 - dipivaloylmethanate, (thd) = C(CH3)3-C(O)-CH2-C(O)-C(CH3)3; M(tfa)3 - thrifluoroacetylacetonate, (tfa) = CH3-C(O)-CH2-C(O)-CF3; M(hfa)3 - hexafluoroacety-lacetonate, (hfa) = CF3-C(O)-CH2-C(O)-CF3
В табл. 2 приведены некоторые имеющиеся в литературе величины энтальпий сублимации Р-дикетонатов алюминия и галлия с различными заместителями в лигандах. Анализ данных табл. 2
еще раз подтверждает вывод о невозможности 1 установления однозначных закономерностей в летучести р-дикетонатов на основании имеющегося набора данных, полученных в рамках различных методов. Кроме того, результаты, полученные различными методами (за исключением метода изотенископа, недостатки которого подробно обсуждались в работе [10]), показывают что для Р-дикетонатов независимо от радикалов-заместителей и даже природы центрального атома, ' энтальпии сублимации составляют величины около 20 - 30 ккал/моль. В связи с этим, вызывают сомнение значения ДН0^, оцененные на основании термогравиметрических измерений для М(Ма)з и М(Йа)з [12]. Полученное в настоящей работе значение AH0Cy6n(Al(thd)3)=26.2(2) ккал/моль можно сравнить с величиной АН0субл{А1(асас)з)=29.1 ккал/моль, найденной также методом масс-спектрометрии [22]. Исходя из этих значений энтальпий, сублимации можно сделать вывод, что замена метальных групп трет-бутильными повышает летучесть комплекса алюминия, хотя в работе [10] делается прямо противоположное заключение. Очевидно, что вопрос о влиянии тех или иных функциональных групп на летучесть р-дикетонатов IIIА металлов требует дальнейших исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И, Шлыков С.А., Белова Н.В., Кузьмина Н.П. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. N 11. С. 1880;
Girichev G.V., Gi rich ova N.I., Shlykov S.A., Belova N.V., Kuzmina N.P. // // Russian Journal of InorganicChemistry. 2001. V. 46. N 11. P. 1880 (in Russian).
2. Белова H.B., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Жукова Т.А, Кузьмина Н.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. N2. С. 26;
Belova N.V., Girichev G.V., Giricheva N. I., Zhukova T.A., Kuzmina N.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N2. P. 26 (in Russian).
3. Жукова T.A., Белова ИВ., Слизнев В.В., Кузьмина Н.П.,Гиричев Г.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. N3. С. 44;
Zhukova Т.А., Belova N.V., Sliznev V.V., Kuzmina N.P., Girichev G.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 44 (in Russian).
4. Belova N.V., Dalhus B., Girichev G.V., Giricheva N.I., Haaland A., Kuzmina N.P., Zhukova T.A. // Struct. Chem. 2011. V. DOI 10.1007/sl 1224-010-9729-0.
5. Белова H. В., Жукова Т. А, Гиричев Г. В. Строение молекул дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия по данным квантово-химических расчетов. IV школа-семинар "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул" Иваново. 2009. С. 115; Belova N.V., Zhukova T.A., Girichev G.V. Molecular structure of (dipivaloylmethanato) aluminum, gallium, indium by quantum chemical calculations. In: IV school "Quantum chemical calculations: structure and reactivity of organic and inorganic molecules". Ivanovo. 2009. P. 115 (in Russian).
6. Пауэлл К., Окели Д., Блочер Д., мл. Осаждение из газовой фазы. М.: Атомиздат. 1970. 471 е.;
Pauel K., Oxly D., Blocher J.M., Jr. Chemical vapor deposition.M.: Atomizdat. 1970. 471 p. (in Russian).
7. Blocher J.M. Jr. Deposition Technologies for Films and Coatings. Bunshah Noyes Publication. 1982. New York: ParkRidge. P. 335.
8. Morosanu C.E. Proceedings of the International Conference on CVD. Blocher, J. M., Jr., Vuillard, G. E., Wahl, G. Eds. Electrochemical Society. Pennington: New York. 1981. P. 403.
9. Drake S.R., Lyons A., Otway D.J., Slawin A.M.Z., Williams D. J. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. P. 2379.
10. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков C.B. Проблемы химии и применения бета-дикетонатов металлов. М.: Наука: 1982. С. 100;
Igumenov I.K., Chumachenko, Zemskov S.V. The problems of the chemistry and using metal beta-diketonates M.: Nauka. 1982. P. 100 (in Russian).
11. Цыганова Ell, Дягилева JIM. // Успехи химии. 1996. Т. 65. N4. С. 334;
Tzyganova E.I., Dyagileva L.M. // Uspekhi Khimii. 1996. V. 65.N 4. P. 334 (in Russian).
12. Fahlman B.D., Barron A.R. // Adv. Mater. Opt. Electron. 2000. V. 10. P. 223.
13. Brunner H.R., Curtis B.J. // Thermal. Anal. 1973. V. 5. P. 111.
14. Giricheva N.I, Belova N.V., Shlykov S.A., Girichev G.V., Vogt N., Tverdova N.V.,Vogt J. // J. Mol. Struct. 2002. V. 605. P. 171.
15. Belova N.V., Girichev G.V., Hinchley S.L., Kuzmina N.P., Rankin D.W.H., Zaitzeva I.G. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2004. P. 1715.
16. Girichev G.V., Giricheva N.I., Haaland A., Kuzmina N.P., Samdal S., StrenalyukT.N., Tverdova N.V., Zaitseva I.G. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. N 13. P. 5179.
17. Гиричев Г.В., Твердова H.B., Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Кузьмина Н.П., Рогачев АЮ. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. N4. С. 1;
Girichev G.V., Tverdova N.V., Giricheva N.I., Shlykov S.A., Kuzmina N.P., Rogachev A.Yu. // Russian Journal of Physical Chemistry. 2007. V.81.N4.P.1(in Russian).
18. Твердова ИВ., Гиричев I .11, Рыбкин B.B., Шлыков C.A., Кузьмина Н.П., Зайцева И.Г. // Журн. структур, химии. 2008. Т. 49. N 6. С. 1041;
Tverdova N.V., Girichev G.V., Rybkin V.V., Shlykov S.A., Kuzmina N.P., Zaitseva I. G. // Russian Journal of Structural Chemistry. 2008. V.49. N 6. P. 1001.
19. Шлыков GA. Развитите методики совместного элек-тронографического и масс-спектрометрического эксперимента и ее применение для изучения структуры ряда молекул неорганических соединений. Дисс... .д.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2008;
Shlykov S.A. The method of joint electron diffraction -mass spectrometric experiment and its application for studying inorganic molecular structures. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Ivanovo: ISUCT. 2008 (in Russian).
20. Богданов B.A., Волков C.B., Герасимчук А.И., Мазу-ренко Е.А., Щелоков Р.Н. // Коорд. химия. 1984. Т. 10. N 10. С. 1346;
Bogdanov V.A., Volkov S.V., Gerasimchuk A.I., Mazu-renko E.A., Shelokov R.N. // Koord. Khimiya. 1984. V. 10. N 10. P. 1346 (in Russian).
21. Ballarin B., Battiston G.A., Benetollo F., Gerbasi R., Por-chia M., Favretto D.,Traldi P. // Inorg. Chim. Acta. 1994. V. 217. P. 71.
22. Semyannikov P.P., Igumenov I.K., Trubin S.V., Chusova T.P., Semenova Z.I. // Thermochimica Acta. 2006. V. 451. N 1-2. P. 80.
23. Irving R.J., Ribeiro da Silva M.A.V. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. V. P. 1940.
24. Игуменов И.К., Чумаченко В.Ю., Земсков GB. // Ko-
орд. химия. 1979. Т. 5. N 1. С. 34;
Igumenov I.K., Chumachenko V.Yu., Zemskov S.V. //
Koord. Khimiya. 1979. V. 5. N 1. P. 34 (in Russian).
25. Pauleau Y., Dulac O. // Chem. Mater. 1991. V. 3. P. 280.
26. Beech G., Lintonbon R. // Thermochim. Acta. 1971. V. 3. P. 97.
27. Гринберг Я.Х., Лазарев RK, Заверняев АЮ., Шрей-дер В.А, Чепик GД // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. N6. С. 1386;
Grinberg Ya.Kh., Lazarev V.B., Zavernyaev A.Yu., Shreider V.A., Chepik S.D. // Russian Journal of Physical Chemistry. 1986. V. 60. N 6. P. 1386 (in Russian).
28. Fontaine R., Pommier C., Guiochen G. // Bull. Soc. Chim. France. 1972.V. 8. P.3011.
Кафедра физики
УДК 541.13
Д.П. Зарубин
РАЗМЕР ИОНОВ И РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ПУАССОНА - БОЛЬЦМАНА В ТЕОРИИ ДЕБАЯ - ХЮККЕЛЯ
(Московский государственный университет технологий и управления) e-mail: orgchem@mgutm.ru
В теории Дебая - Хюккеля часто различают два приближения, в первом из которых предполагаются точечные размеры ионов. В этой статье показано, что приближенное решение уравнения Пуассона - Болъцмана, на котором основана эта теория, не совместимо с предположением нулевого размера ионов и требует определенного минимального расстояния, на которое они могут сближаться.
Ключевые слова: теория Дебая-Хюккеля, предельный закон Дебая-Хюккеля, размер ионов, приближение точечного размера ионов
В отношении предельного закона Дебая -Хюккеля (1) часто встречается утверждение, что он является результатом теории в первом приближении, по которому ионы рассматриваются как материальные точки [1, 2]. Во втором приближении принимаются во внимание конечные размеры ионов, что приводит к формуле (2).
1пг±=-|г+ гаЛ . (1)
1 - Кг-Iа4~1 (2) + ~ -Ц^- (2)
1 +Ва^1
В этих формулах у - средний ионный коэффициент активности бинарного электролита с зарядовыми числами катионов и анионов 7+ и 2 . / - ионная сила раствора, А и В - коэффициенты, зависящие только от свойств растворителя и температуры, а - среднее расстояние наибольшего сближения ионов - плохо определенная величина.
С другой стороны, уравнение (1) иногда рассматривается как предел, к которому стремится (2) при / —> 0 [3, 4]. Поскольку эти две интер-
претации формулы (1) продолжают встречаться в современной литературе, то в этой статье поставлена цель выяснить, накладывает ли теория Дебая - Хюккеля в ее классической формулировке [5]
.
Уместно начать с краткой исторической справки. Дебай и Хюккель [5] развили теорию дальнодействующих электростатических взаимодействий между ионами в растворе и вывели уравнение потенциальной энергии ионов, происходящей из этих взаимодействий. Они определили вклад этих взаимодействий в избыточную энергию Гельмгольца, затем вывели теоретическое уравнение для осмотического коэффициента растворителя и сравнили его с экспериментальными данными по понижению температуры замерзания растворов электролитов. Они рассмотрели также другие приложения теории, но формулы (1) и (2) для средних ионных коэффициентов активности были получены из теории позднее, другими авторами.
