CC BY
45
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.127/127.4+547.311
Т. С. Котельникова, С. Г. Воронина, С. В. Пучков, А. Л. Перкель
ОЦЕНКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ЦИКЛОГЕКСЕНОКСИДА ПО ОТНОШЕНИЮ К шрет-БУТИЛПЕРОКСИРАДИКАЛУ
Оксиды олефинов (эпоксиды, оксираны) широко используют в промышленном органическом синтезе при получении ПАВ, полиэфирных и других материалов [1]. В промышленности их получают либо окислением олефинов гидропероксидами, пероксикислотами, либо при соокислении олефинов с некоторыми органическими соединениями (углеводородами, альдегидами и др.) [1-3]. Эти же реакции ответственны за образование эпокси-групп в процессе окислительной и термоокислительной деструкции липидов [4]. Сравнительно недавно было доказано образование ненасыщенных соединений и их эпоксипроизводных при окислении насыщенных карбонилсодержащих соединений (кетонов, карбоновых кислот и их эфиров) по р-СН-связям [5-9]. Можно предположить, что в процессах жидкофазного окисления углеводородов и их кислородных производных молекулярным кислородом эпоксисоединения будут не только взаимодействовать с гидроксилсодержащими веществами (водой, спиртами и кислотами) с раскрытием цикла, но и вовлекаться в радикально-цепной процесс. Данные по реакционной способности эпоксисоединений в условиях радикально-цепного окисления нами не обнаружены. Известно, однако, что циклические эфиры со средними циклами существенно более реакционноспособны, чем насыщенные углеводороды [10-11].
Цель настоящей работы - оценка реакционной способности СН-связей циклогексеноксида в реакции с трет-бутилпероксирадикалами. Предполагается, что полученные данные будут представлять интерес для теории и практики процессов окисления органических соединений молекулярным кислородом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Циклогексен получали дегидратацией цикло-гексанола в присутствии фосфорной кислоты [12], очищали ректификацией. Т. кип. 83 °С. Литературное значение т. кип. 83 °С [13].
Циклогексеноксид синтезировали из цикло-гексена хлоргидринным методом с промежуточным образованием 2-хлорциклогексанола [14]. Циклогексеноксид сушили безводным сульфатом
магния и подвергали ректификации (т. кип.131,5 оС), Известное значение т. кип. 131,5 оС [13]. Содержание основного вещества по данным ГЖХ составило не менее 99,5 %.
Инициатор азодиизобутиронитрил (АИБН) квалификации «ч.» очищали перекристаллизацией из этанола до достижения кинетической степени чистоты.
Трет-бутилгидропероксид (ТБГП) синтезировали и очищали согласно [15]. Используемый препарат по данным йодометрического определения содержал 98,8±0,2% гидропероксида.
Окисление органических соединений молекулярным кислородом проводили на манометрической установке в кинетической области поглощения кислорода. Точность поддержания температуры составляла +0,2 °С.
2-Гидроксициклогексанон и циклогексанол в продуктах окисления определяли в виде ацетатов согласно [16,17] методом ГЖХ на колонке, содержащей 5 % силиконового каучука ХЕ-60.
Скорость образования свободных радикалов при распаде инициатора азодиизобутиронитрила в условиях окисления рассчитывали по уравнению V = к1 аибн[АИБН], где V - скорость инициирования, моль/(л-с); [АИБН] - концентрация инициатора, моль/л; к1АИБН - константа скорости инициирования; к1АИБН связана с константой скорости распада инициатора (кйАИБН) уравнением [18]
к1АИБН = 2екаАИБН, где е - коэффициент выхода радикалов из клетки растворителя, принимали значение 0,6 [18].
Для расчета кйАИБН использовали известную температурную зависимость [18]
каАИБН = 15,0 - 126,2кДж/моль/(2,303Я7).
Поправку на выделение азота при распаде молекулы азодиизобутиронитрила на радикалы определяли по формуле
п = 0,5 К1АИБН/е.
Поиск оптимальных значений крбр/(2к1)0,5 из зависимости скорости поглощения кислорода (УО^) от [АИБН] при постоянном значении
[ТБГП] осуществляли с применением программы в среде Бе1рЫ 6.0, реализующей метод наименьших квадратов, оптимизацию целевой функции проводили методом сопряженных градиентов
Флетчера-Ривза.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакционная способность органических соединений в процессах жидкофазного окисления характеризуется параметром окисляемости кр/(2к1)0,5, (кр и к - константы скорости реакций продолжения и обрыва цепей соответственно), отражающим активность собственных перок-
сильных радикалов в реакциях продолжения и обрыва цепей [18,19]. Поскольку величины этих констант зависят от строения радикалов и субстрата, то для получения сопоставимых данных по реакционной способности СН-связей двух или более органических соединений необходимо изучить их взаимодействие с определённым перок-сильным радикалом. В качестве «стандартных» пероксильных радикалов чаще всего используют трет-бутил- или кумиллпероксирадикал [10,11,19,20]. При этом среди экспериментальных подходов обычно используют метод Говарда-Ингольда или малых добавок. В настоящей работе был применён метод Говарда-Ингольда, позволяющий изучить реакционную способность СН-связей органического соединения по отношению к трет-бутилпероксирадикалу. Данные по взаимодействию этого радикала с СН-связями имеются для значительного числа органических соединений, в том числе, и для производных циклогексана [7, 10,11, 21-24].
В соответствии с поставленной задачей на первом этапе было изучено влияние концентрации
АИБН на скорость поглощения кислорода при окисления циклогексеноксида при 333 К в присутствии ТБГП (0,5 моль/л). Концентрацию АИБН варьировали в интервале 0,0012-0,00S5 моль/л. По данным работ [7, 22-24] трет-
бутилгидропероксид в концентрациях выше 0,4 моль/л обеспечивает полное выменивание собственных радикалов окисляемого соединения на трет-бутилпероксирадикалы.
Радикально-цепное окисление циклогексенок-сида (RH) в условиях смешанного инициирования АИБН и ТБГП может быть представлено схемой (1-S).
В этих условиях скорость поглощения кислорода (УО ) с учетом поправок на нецепное поглощение и (или) выделение кислорода в актах продолжения или обрыва цепей описывается уравнением
УОг = kp^kt)0,5 ВД(КіАИБН + ^1ТБГП)0,5 -
- 0,5КіТБГП(1 + k'/kt) - 0,5 Vi^^k'/k - 1) -- КіАИБН/2е, (9)
где kp>v - брутто-константа скорости реакции взаимодействия трет-бутилпероксирадикала с циклогексеноксидом; kt , k - константы скорости реакции рекомбинации трет-
бутилпероксирадикалов с обрывом и без обрыва цепей соответственно; к1АИБН и К1ТБГП - скорости реакций инициирования за счет распада АИБН и ТБГП соответственно; [RH] - концентрация цик-логексеноксида.
Для расчета 2k использовали известную тем-
АИБН
+ O9
(CH3bCN=NC(CH2)3 2(CH3)2^^—^ 2(CH3)2COO*
I
CN CN
CN
CN
(1)
k,ТБГП
2(CH3)3COOH —(CH3)3CO + (CH3)3COO* + H2O
(2)
(CH3)2COO* + (CH3)3COOH-
(CH3)2COOH + (CH3)3COO*
(CH3)3CO* + (CH3)3COOH---► (CH3)3COH + (CH3)3COO*
RH+ (CH3)3COO
k бр р
- (CH3)3COOH
R*
+ °2> ROO*
(3)
(4)
(5)
К00.!(СНз)зСОШ(снз)зсоо.
2(CH3)3COO
(CH3)3COOC(CH3)3 + 02
2(CH3)3COO *
2(CH3)3C0- + 02
(6)
(7)
(S)
Таблица 1. Результаты опытов окисления циклогексеноксида в присутствии трет-бутилгидропероксида и азодиизобутиронитрила (333 К, [ИИ] = 9,92 моль/л, [ТБГП] 0,5 моль/л)
[АИБН] -103, моль/л ^АИБН 108 моль/(л-с) К1ТБГП -108, моль/(л-с) ^ -107, моль/(л-с) V -107, моль/(л-с) и крЬр/(2к00,5 -104, (л/(моль-с))0,5
1,5 2,84 0,1 1,9 ± 0,1 7,7 ± 0,2 26,1 4,5 ± 0,1
3,3 6,24 3,5 ± 0,2 11,2 ± 0,3 17,7
5,5 10,40 4,2 ± 0,2 14,5 ± 0,3 13,8
6,5 12,29 4,9 ± 0,2 15,7 ± 0,2 12,7
8,5 16,07 6,2 ± 0,2 17,9 ± 0,3 11,1
11,0 20,80 5,9 ± 0,5 20,4 ± 0,5 9,8
пературную зависимость [8]
^ 2к = 10,15 - 42,7кДж/моль/(2,303Л7),
2к4(333 К) = (2,90 ± 0,05)-103 л/(моль-с).
Путем решения обратной кинетической задачи из данных по поглощению кислорода при различных концентрациях АИБН с использованием уравнения (9) был осуществлен поиск оптимальных значений К1ТБГП, крбр/(2к1)0,5 и к'/к4. Результаты расчёта приведены в табл. 1.
Из полученной величины крбр/(2к1)0,5 и приведенного выше значения 2к найдена брутто-константа скорости взаимодействия трет-бутилпероксирадикала с молекулой циклогексе-ноксида при 333 К (табл. 2).
Таблица 2. Значения крбр для циклогексана и его кислородсодержащих производных
Соединение к ьр Лр 5 л/(моль-с) Литературный источник
Циклогексан 0,046 [21]
Циклогексанол 0,430 [22]
Циклогексанон 0,219 [24]
Циклогексилацетат 0,030 [23]
Циклогексеноксид 0,024 -
Из табл. 2 видно, что реакционная способность молекулы циклогексеноксида ниже реакционной способности не только кислородсодержащих производных циклогексана (циклогексанола и циклогексанона), но и самого циклогексана. Она оказалась несколько ниже и реакционной способности сложного эфира циклогексанола - цикло-гексилацетата (табл. 2). Все это свидетельствует о дезактивирующем влиянии функциональной группы на реакционную способность циклогексе-ноксида.
крбр связана с парциальными константами скорости реакции отрыва трет-
бутилпероксирадикалом атомов водорода в различных положениях молекулы субстрата (крИ) и их количеством (п1) соотношением
крбр = 1п1-крИ.
Рассмотрение строения молекулы циклогексе-ноксида показывает, что она содержит две а-СН-связи (положения 1 и 6), четыре р-СН-связи (по-
ложения 2 и 5) и четыре у-СН-связи (положения 3 и 4).
Р
а
Г3 1
Р
Поэтому для реакции окисления циклогексе-ноксида брутто-константа равна
к бр = 2к И;а + 4к И;в + 4к
Лр цго -^Лр ' '^р ' '^р
. И;а к И;Р к И;у _
И;а
И;Р.
И;у
(10)
где кр а, кр ;Р, кр ;У - парциальные константы скорости реакции отрыва трет-
бутилпероксирадикалом атомов водорода в а-, Ри у- положениях молекулы циклогексеноксида соответственно.
Для определения относительной реакционной способности а-СН-связей циклогексеноксида был использован метод конкурирующих реакций.
Смесь циклогексеноксида ([^И] = 4,96
моль/л) и циклогексана ([И2И] = 4,64 моль/л) окисляли при 60 оС в присутствии АИБН (0,05 моль/л) и трет-бутилгидропероксида (0,5 моль/л). Через 10 ч реакционную смесь восстанавливали трифенилфосфином и определяли в ней содержание циклогексанола и 2-гидрокси-циклогексанона. Концентрация циклогексанола
1,08-10 (ГЦОН) -
моль/л,
0,26-10-
(ЦОЛ) составила -
2-гидроксициклогексанона моль/л.
Циклогексанол образуется при восстановлении первичного продукта окисления циклогекса-на циклогексилгидропероксида:
ООН „ОН
+ яо2, о2, ян г [И]
а к 2-гидроксициклогексанону должно приводить окисление циклогексеноксида по
а-СН-связям; образующийся при этом 1-
гидроперокси-1,2-эпоксициклогексан при восстановлении должен превратиться в 1-гидрокси-1,2-эпоксициклогексан, а затем и в 2-гидроксициклогексанон:
ва атома водорода трет-бутилпероксирадикалом от молекулы циклогексана.
При малых глубинах превращения скорости реакций окисления циклогексеноксида по a-СН-связям и СН-связям молекулы циклогексана можно заменить концентрациями образующихся продуктов. С учетом этого обстоятельства отношение парциальных констант будет иметь вид H; a
цго _ 12[К2И][ГЦОН]
k
'ОН
С учётом количества СН-связей скорости окисления циклогексана и циклогексеноксида по a-СН-связям равны соответственно:
k
H
p
цг
2[Я1И][ЦОЛ]
(11)
V цг = k бр У и
p цг
[(CH3)3COO'][R2H]
=12kpНцr[(CHз)зCOO•][R2H];
^цго = 2kp
№a
цго [(CH3)3COO-][RlH].
Поэтому отношение скоростей окисления циклогексеноксида по a-СН-связям и циклогекса-на можно выразить отношением
V
цго
2k
H;a
p
цго
[R1H]
При подстановке использованных значений концентраций субстратов и найденных концентраций 2-гидроксициклогексанона, циклогексано-ла в уравнение (11) получено отношение парциальных констант скоростей реакций взаимодействия трет-бутилпероксирадикала с a-СН-связью молекулы циклогексеноксида и СН-связью циклогексана, которое при 333 К составило k^1^ / kp^ = 1,35і0,05.
Для оценки реакционной способности в- и у-СН-связей по сравнению с СН-связями циклогек-сана было использовано полученное значение
k
бр
р
V
12k p
[R2H]
где kp цг - парциальная константа скорости отры-
цто и имеющиеся в литературе сведения об относительной реакционной способности Р-СН-связей кислородсодержащих соединений с электроноакцепторными заместителями (табл. 3).
Таблица 3. Относительная реакционная способность и парциальные константы скорости реакций трет -бутилпероксирадикалов с СН-связями
U
H
цг
Из табл. 3 видно, что р-СН-связи циклогекса-нола и циклогексилацетата существенно дезактивированы по сравнению с СН-связями циклогек-сана. Если принять для
Р-СН-связей циклогексеноксида среднюю величину относительной реакционной способности (по отношению к СН-связи циклогексана) Р-СН-связей циклогексанола и циклогексилацетата, то
к И;в / к
Л'р цго ' п
(11) на кр
к бр /V 1
р щ-о < 0,0S. Разделив обе части уравнения
цг, получим выражение
2k,
H; a
4k,
H;P
4k,
H;y
k
k„
k„
k„
цг
(12)
Для циклогексана, в молекуле которого имеется 12 равноценных СН-связей, парциальная константа ^рНцГ может быть рассчитана по зависимости [21]
^ ЛрНцг= 10,4 - 81,7 кДж/моль/(2,3ЛГ).
При 333 К ЛрНцг = 3,8 -10-3 л/(моль-с).
Рассчитанная из уравнения (12) величина £рН’у цго / ^рНцг приведена в табл. 3.
Из табл. 3 видно, что а-СН-связи в циклогек-сеноксиде активированы в меньшей степени, чем в циклогексаноле и циклогексилацетате. Такой результат является неожиданным, поскольку а-СН-связи в алифатических и в 5-ти и 6-ти членных циклических простых эфирах существенно активированы [10,11,19]. Одновременно реакционная способность у-СН-связей циклогексеноксида по отношению к трет-бутилпероксирадикалу ниже, чем СН-связей циклогексана, хотя снижение реакционной способности проявляется в меньшей степени, чем аналогичных СН-связей в циклогексаноле и циклогексилацетате (табл. 3).
Уменьшение реакционной способности СН-связей по отношению к пероксильным радикалам при окислении циклогексанола [22], его ацетата
[23], циклогексанона, 1-гидрокси-1-трет-
бутилпероксициклогексана [24], метилгексаноата [7], бутановой кислоты [9] объяснено двойственным влиянием электроноакцепторных функциональных групп на реакцию взаимодействия элек-трофильных пероксильных радикалов с СН-связями субстрата [7,20,22-25].
С одной стороны, полярное воздействие (индуктивный эффект + эффект поля) электроноакцепторной функциональной группы снижает электронную плотность на атоме водорода атакуемой СН-связи, тем самым, уменьшая вероятность взаимодействия с электрофильными пероксиради-калами [20]. Такое влияние согласно приведенным в табл. 3 данным может распространяться не только на а-, но и на Р- и у-СН-связи. С другой стороны, гидрокси- и алкокси- группы за счёт эффекта сопряжения способны стабилизировать переходное состояние, которое близко к углеродцентри-рованному радикалу [20]. В случае окисления циклогексеноксида по а-СН-связям также возможна стабилизация углеродцентрированного радикала:
Однако в случае 1,2-эпоксициклогексильного радикала устойчивость обеих граничных структур снижена вследствие появления в оксирановом цикле Бр-гибридизованного атома углерода, сопровождающегося увеличением напряжения в трёхчленном цикле. Очевидно, что это обстоятельство является основной причиной низкой окисляемости оксиранового цикла по сравнению с циклическими простыми эфирами со средними и большими циклами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
цго
цго
цго
p
H
H
H
H
цг
цг
цг
p
1. Wittcoff, H. A. Industrial organic chemicals / H. A. Wittcoff, B. G. Reuben, J. S. Plotkin. - Hoboken, New Jersey: A John Wiley & Sons, Inc., 2004. - 662 p.
2. Дрюк, В. Г. Оксираны - синтез и биологическая активность. Механизм, ассоциативные и сте-рические эффекты пероксидного эпоксидирования алкенов / В. Г. Дрюк, В. Г. Карцев, М. А. Войцехов-ская. - М.: Богородский печатник, 1999. - 528 с.
3. Жидкофазное окисление непредельных соединений в окиси олефинов / Р. В. Кучер, В. И. Тимо-хин, И. П. Шевчук, Я. М. Васютин. - Киев: Наукова думка, 1986. - 159 с.
4. Kockritz, A. Oxidation of unsaturated fatty acid derivatives and vegetable oils / A. Kockritz, A. Martin // Eur. J. Lipid Sci. Technol., 2008. - V. 110. - P. 812-824.
5. Непомнящих, Ю. В. Образование пероксида водорода при окислении карбонилсодержащих соединений по р-СН-связям / Ю. В. Непомнящих, И. М. Носачёва, А. Л. Перкель // Кинетика и катализ, 2004. - Т.45. - № 6. - С. 814-820
6. Непомнящих, Ю. В. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления н-карбоновых кислот / Ю. В. Непомнящих, С. В. Пучков, О. В. Абдулова, А. Л Перкель // Кинетика и катализ, 2009. - Т. 50. - № 5. - С. 635-642.
7. Непомнящих, Ю. В. Реакционная способность СН-связей метилгексаноата по отношению к трет -бутилпероксирадикалу / Ю. В. Непомнящих, С. В. Пучков, А. Л. Перкель, Арнацкая О. И. // Ки-
нетика и катализ, 2012. - Т. 53. - № 2. - С.163-169.
8. Перкель, А. Л. Реакции, снижающие селективность процессов жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом / А. Л. Перкель, Г. Г. Боркина, С. Г. Воронина, Т. С. Котельникова, Ю. В. Непомнящих, С. В. Пучков, О. А. Ревков // Ползуновский вестник, 2008. - № 3. - С. 113-117.
9. Непомнящих, Ю. В. Идентификация и количественное определение продуктов инициированного пероксидом кумила окисления бутановой кислоты / Ю. В. Непомнящих, Г. Г. Боркина, С. В. Пучков, А. Л. Перкель // Вестник КузГТУ, 2011. - № 2. - С.81-90.
10. Landolt-Bornstein. Radical Reaction Rates in Liquids. Numerical Data and Functional Relationships in
Science and Technology. New Series. Group 2 (Atomic and Molekular Physics) / Ed. H. Fischer. - Berlin:
Springer-Verlag, 1984. - V. 13. - 431 p.
11. Howard, J. A. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. XVII. The oxidation of some cyclic ethers / J. A. Howard, K. U. Ingold // Can. J. Chem., 1969. - V. 47, 3809-3815 p.
12. Синтезы органических препаратов: Сб. 1. - М.: ИЛ, - 1949. - 604 с.
13. Свойства органических соединений: справочник / Под ред. А. А. Потехина. - Л.: Химия, 1984. -500 с.
14. Физер, Л. Реагенты для органического синтеза / Физер Л., Физер М. - М.: Мир, 1970. Т. 111. -478 с.
15. Карножицкий, В. Органические перекиси. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1961. - С. 23.
16. Перкель, А.Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при газохроматографическом определении гидроксил- и карбоксилсодержащих и сложноэфирных продуктов окисления органических веществ / А. Л. Перкель, Б. Г.Фрейдин, С. Г. Воронина // Журн. аналит. химии. - 1993. - Т. 48. - № 10. - С. 1697-1705.
17. Перкель. А. Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ / А. Л. Перкель, С. Г. Воронина // Журн. аналит. химии, 1998. - Т. 53. - №4. - С. 343-363.
18. Денисов, Е. Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е. Т. Денисов, Г. И. Ковалёв. - М.: Химия, 1983. - 272 с.
19. Денисов, Е. Т. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е. Т. Денисов, Н. И. Мицкевич, В. Е. Агабеков. - Минск: Наука и техника, 1975. - 336 с.
20. Перкель. А. Л. Реакционная способность и каналы образования продуктов деструкции в реакциях жидкофазного окисления насыщенных сложных эфиров / А. Л. Перкель, С. Г. Воронина // Журн. прикл. химии, 1999. - Т. 72. - № 9. - С. 1409-1419.
21. Chenier, J.H.B. Absolute Rate Constants for Hydrocarbon autoxidation. Rate Constants for Hydrogen atom Abstraction from Alcanes by the tertbytylperoxy radical / J. H. B. Chenier, S. B. Tong, J. A. Howard // Can. J. Chem., 1978. - V. 56. - № 24. - Р. 3047-3053.
22. Пучков, С. В. Реакционная способность СН-связей циклогексанола по отношению к трет-бутилпероксирадикалу / С. В. Пучков, Е. И. Бунеева, А. Л. Перкель // Кинетика и катализ, 2002. - Т. 43. -№ 6. - С. 813-820.
23. Пучков, С. В. Реакционная способность СН-связей циклогексилоксильного фрагмента циклогек-силацетата по отношению к трет-бутилпероксирадикалу / С. В. Пучков, Е. И. Бунеева А. Л. Перкель, // Кинетика и катализ, 2001. - Т. 42. - № 6. - С. 828-835.
24. Пучков, С. В. Реакционная способность СН-связей циклогексанона и
1-трет-бутилпероксициклогексанола по отношению к трет-бутилпероксирадикалу / С. В. Пучков, Ю. В. Непомнящих, Е. С. Козлова, А. Л. Перкель // Кинетика и катализ, 2013. - Т. 54 - № 2. - С. 148-157.
25. Непомнящих, Ю. В. Влияние функциональных групп на реакционную способность СН-связей спиртов, карбоновых кислот и их сложных эфиров / Ю. В. Непомнящих, С. В. Пучков, О. И. Арнацкая, Е. Г. Москвитина, И. М. Борисов, А. Л. Перкель // Ползуновский вестник, 2011. - № 4-1. - С. 48-51.
□ Авторы статьи:
Котельникова Татьяна Сергеевна, к.х.н., доцент каф. технологии органических веществ и нефтехимии ИХНТ Тел. 3842-39-63-35
Воронина Светлана Геннадьевна, д.х.н., проф. каф. технологии органических веществ и нефтехимии ИХНТ Тел. 3842-39-63-35
Пучков
Сергей Вениаминович, к.х.н., зав. каф. технологии органических веществ и нефтехимии ИХНТ Тел. 3842-39-63-35
Перкель Александр Львович, д.х.н., проф. каф. технологии органических веществ и нефтехимии ИХНТ Тел. 3842-39-63-35
