Оценка межфазной энергии переходных металлов в случае упругой деформации Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.21:[546.97+546.98]+539.71

ОЦЕНКА МЕЖФАЗНОЙ ЭНЕРГИИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В СЛУЧАЕ УПРУГОЙ ДЕФОРМАЦИИ

© 2014 г. Л.П. Арефьева

Арефьева Людмила Павловна - кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра технологии наноматериалов, Институт электроники, электроэнергетики и нанотехнологий Северо-Кавказского федерального университета, пр. Ф. Кулакова, 2, г. Ставрополь, 355000, e-mail: Ludmilochka529@mail.ru.

Aref eva Ludmila Pavlovna - Candidate of Physical and Mathematical Science, Associate Professor, Department of Technology of Nanomaterial, Institute of Electric Power Engineering, Electronics and Nanotechnologies of the North-Caucuses Federal University, F. Kulakov St., 2, Stavropol, 355000, Russia, e-mail: Ludmilochka529@mail.ru.

Модифицированная электронно-статистическая теория Френкеля - Гамбоша - Задумкина применена для качественной оценки межфазной энергии кристаллов переходных металлов на границе с вакуумом. Межфазная энергия рассчитывалась с учетом всех видов электронного, ионного и электрон-ионного взаимодействия и температурного размытия уровня Ферми. Величина деформации задавалась индивидуально для каждого металла в зависимости от его упругих свойств. Зависимость межфазной энергии от деформации рассматривались для трех основных граней кубической структуры.

Ключевые слова: межфазная энергия, упругая деформация, переходные металлы, электронно-статистическая теория, родий, палладий.

The electron-statistical method by Frenkel - Gambos - Zadumkin has been modified to qualitative determine the interface energy of transitional metals on the interface with vacuum. Interface energy was calculated including all kinds of electron, ionic and electron-ionic interactions and temperature contribution, which caused by changing the Fermi energy. Value of deformation has been set individual for each metal. Dependence of interface energy on elastic deformation has been considered for three basic faces of cubic structure.

Keywords: interface energy, elastic deformation, transitional metals, electron-statistical theory, rhodium, palladium.

Поверхностная активность металлических кристаллов чувствительна к деформации, которая определяется величиной межфазной энергии, поверхностными натяжением и напряжением. Поэтому построение теории этих вопросов представляет собой актуальную задачу для моделирования процессов адсорбции, десорбции, адгезии, когезии и т.д.

Модифицированный электронно -статистический метод дает хорошую качественную оценку межфазной энергии металлических кристаллов на различных границах контакта [1-4]. В данной работе в рамках электронно-статистического метода проводится расчет зависимости межфазной энергии монокристаллов переходных металлов от упругой деформации кристаллической решетки.

Объектами исследования мы выбрали родий и палладий, так как они имеют широкое применение в различных отраслях промышленности [5].

Методика оценки межфазной энергии деформированного кристалла

Модель недеформированного металла выбирается как в работе [1]. Физическая поверхность раздела проводится касательно поверхностным ионам таким

образом, чтобы положительные ионы твердого металла целиком относились к внутренней области металла, занятой решеткой.

Пусть имеем металлический кристалл с ГЦК-структурой и ребром а элементарной ячейки (рис. 1). В недеформированном состоянии все грани кристалла эквивалентны. Упругую деформацию ихх вдоль оси х будем считать заданной. Тогда четыре грани остаются эквивалентными друг другу, но становятся неэквивалентными двум торцам.

Выразим электронную плотность и потенциал металлического кристалла через линейную деформацию. Объем ячейки Вигнера - Зейтца О для ГЦК-

1 з

структуры равен —а . Одноосное напряжение, приложенное к кристаллу, изменяет форму сферических ячеек Вигнера - Зейтца на эллипсоидальную. Стороны элементарного параллелепипеда при деформации ихх вдоль оси х можно выразить через а и коэффициент Пуассона V:

ax = a0(1 + uxx ) >

ay = = ao(l + uzz) = a0(1 ~vuxx) •

Xe (s) =-

х(0)

Рис. 1. Качественная схема деформации элементарной ячейки

Объем эквивалентного сфероида для ячейки Виг-нера - Зейтца:

= ^шУу = ^яио (l + Uxx )(l-vuxx )2 = 2

= ^(l + Uxx )(l -Шхх )2 .

(2)

Для электронной плотности р(х) и потенциала V (х) вблизи границы раздела деформированный монокристалл - вакуум в приближении Томаса - Ферми были получены следующие выражения:

рх S) = рх (^)x3/2(S) =

р(да)

(l + Uxx )(l -Ux )2

V (s) = V1XX(S) =-

-X3'2(s)..

V

(3)

X(S) , (4)

((1 + Ыхх Х1 -Шхх )2)2/3

где %(в) - безразмерный потенциал; рх (да), Ух, р(да) и V - электронные плотности и потенциалы Ферми деформированного и недеформированного металлического кристалла; е= х / 5* - безразмерная

координата; 5* 27 2) (е/а0^)14 а0 - линейный параметр, приводящий уравнение Томаса -Ферми к безразмерному виду; а0 - первый боровский радиус.

Для системы металл - вакуум безразмерные уравнения Томаса - Ферми в случае деформированной поверхности имеют вид, аналогичный уравнениям для недеформированной поверхности [1]. Решениями этих уравнений для внутренней и внешней области металла являются функции:

(l + s / by

при

Xil-jSbt при

S > 0,

s < 0.

(5)

(6)

Здесь %(о) = 0/5, Ь = 2(125/3)14 . При подстановке аппроксимирующих функций (5) и (6) в безразмерные уравнения Томаса - Ферми разница между их левой и правой частями при || < Ь составляет менее 3 % для

внешней области и менее 1 % для внутренней области металла.

Координата гиббсовой поверхности раздела численно совпадает с координатой ег случая для неде-формированного кристалла [1].

Свободную межфазную энергию на границе металл - вакуум для случая деформированной ячейки находим в виде

/^1) = ) + ) + /^(Ш) , (7)

/И(Ш) и /¿1з(Ш) - внутренний,

где /М (Ш),

внешний и температурный вклады в межфазную энергию граней.

Вклады в межфазную энергию переходных металлов рассчитывались по выражениям из работ [6, 7] с учетом упругой деформации, включая все виды электронного, ионного и электронно-ионного взаимодействий. Величина деформации выбиралась для каждого металла индивидуально в зависимости от его упругих свойств: для родия - в интервале от -0,12 до 0,12; для палладия uxx - + 0,25. Использовался «поликристаллический» коэффициент Пуассона.

При оценке межфазной энергии деформированного поликристалла мы считали поверхность кристалла идеальной.

Результаты расчетов межфазной энергии родия и палладия приведены на рис. 2, 3. При одноосной упругой деформации растяжения (сжатия) свободная межфазная энергия граней (011) и (111) уменьшается (увеличивается). Увеличение деформации растяжения (сжатия) вызывает уменьшение (увеличение) / оАЪ (l00).

При растяжении металлического кристалла электронная плотность образца снижается, что хорошо согласуется с данными для алюминия, никеля, золота, меди и титана [8].

Для более детального рассмотрения вопроса были получены значения межфазной энергии граней палладия, отнесенных к одному молю. Выражение для /и1з (hkl), относящееся к различным граням, было получено из выражения для свободной межфазной энергии граней путем замены числа частиц на грани на число Авогадро.

-#-(011)

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

uxx

Рис. 2. Изменение межфазной энергии граней (100), (011) и (111) кристалла родия при упругой деформации, мДж/м2

/йэфИ)

2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000

■ —(100) • -(011) i-(Hl)

-0,3

-0,2

0,1

0,0

0,1

0,2 uxx

Рис. 3. Изменение межфазной энергии граней (100), (011) и (111) палладия при упругой деформации, мДж/м2

Молярная межфазная энергия грани (100) палладия при растяжении 0,25 уменьшается на 10,5 %, при сжатии 0,25 увеличивается на 26 %. Величина молярной межфазной энергии грани (111) увеличивается 0,25 на 2 % растяжении, уменьшается на 8,5 % при сжатии. Зависимость /,13(011) в пределах упругой деформации носит осциллирующий характер, изменяясь в интервале от 10,1 • 1011 до 10,21011 мДж/моль. Молярная межфазная энергия кристалла удовлетворяет правилу Браве (рис. 4).

f" ш1з(Ш)10

10,0 # —-*

9,6

9,2

8,8 ■ .__

8,4

8,0

7,6

7,2

—■—(100) -#-(011) -¿-(111)

0,3

-0,2

0,1

0,0

0,1

0,2

Рис. 4. Изменение молярной межфазной энергии граней (100), (110) и (111) палладия при упругой деформации, мДж/моль

При деформации 0,15 величины молярной межфазной энергии граней (100) и (111) палладия становятся одинаковыми. При дальнейшем растяжении энергетически более выгодной становится грань (100).

Из изложенного выше следует, что межфазная энергия граней металлических кристаллов на границе с вакуумом при одноосной деформации растяжения (сжатия) может быть качественно оценена электронно-статистическим методом.

В пределах упругой одноосной деформации родия и палладия происходит линейное изменение величины свободной межфазной энергии граней. При растяжении /ж13(011) и /ж13(111) уменьшаются, при сжатии - увеличиваются. Величина /ш1Ъ (100) ведет себя

противоположным образом.

Зависимость молярных межфазных энергий палладия от упругой деформации практически линейна. При сжатии изменение величины молярной межфазной энергии граней больше, чем при растяжении.

Упругая деформация растяжения приводит к тому, что у ГЦК-переходных металлов наиболее энергетически выгодной становится грань (100) вместо грани (111).

Знание зависимости межфазной энергии граней полубесконечных поли- и монокристаллов от деформации позволит предсказать поведение низкоразмерных систем при механическом напряжении [10].

u

xx

Литература

1. Шебзухова И.Г., Арефьева Л.П., Хоконов Х.Б. Поверхностная энергия полиморфных фаз актинидов с тетрагональными и ромбическими структурами // Изв. РАН. Сер. физ. 2012. Т. 76, № 13. С. 89.

2. Шебзухова И.Г., Арефьева Л.П. Межфазная энергия плутония на границе с расплавами щелочных металлов // Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы : материалы третьего междунар. междисциплин. симпоз. Нальчик - Ростов н/Д. - Туапсе, 17-21 сентября 2013. Ростов н/Д., 2013. Вып. 3. С. 19.

3. Шебзухова И.Г., Арефьева Л.П. Размерная зависимость поверхностной энергии тонких пленок кадмия // Изв. РАН. Сер. физ. 2012. Т. 76, № 10. С. 1262.

4. Шебзухова И.Г., Арефьева Л.П. Межфазная энергия металлических частиц малых размеров на границе с собственным расплавом // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов : межвуз. науч. сб. / под ред. В.М. Самсонова, Н.Ю. Сдобнякова. Тверь, 2012. Вып. 4. С. 319.

5. Дробот Д.В., Буслаева Т.М. Редкие и платиновые металлы в ХХ-ХХ1 вв. // Рос. хим. журн. 2001. Т. XLV, № 2. С. 46.

6. Гамбош П. Статистическая теория атома и ее применения. М., 1951. 398 с.

7. Шебзухова И.Г., Арефьева Л.П. Температурный вклад в межфазную энергию на границе контакта низкоразмерных металлических систем с различными средами // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов : межвуз. науч. сб. / под ред.

B.М. Самсонова, Н.Ю. Сдобнякова. Тверь, 2013. Вып. 5.

C. 319.

8. Погосов В.В. Введение в физику зарядовых и размерных эффектов. Поверхность, кластеры, низкоразмерные системы. М., 2006. 328 с.

9. Юров В.М., Лауринас В.Ч., Гурченко С.А. Некоторые вопросы прочности металлических наноструктур // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов : межвуз. науч. сб. / под ред.

B.М. Самсонова, Н.Ю. Сдобнякова. Тверь, 2013. Вып. 5.

C. 408.

10. Шугуров А.Р., Панин А.В. Механизмы периодической деформации системы «пленка-подложка» под действием сжимающих напряжений // Физ. мезомеханика. 2009. Т. 12, № 3. С. 23.

Поступила в редакцию 21 апреля 2014 г.