CC BY
30
УДК 539.216.2
ПОВЕРХНОСТНАЯ И МЕЖФАЗНАЯ ЭНЕРГИИ ГРАНЕЙ КРИСТАЛЛОВ р-МЕТАЛЛОВ НА ГРАНИЦАХ С СОБСТВЕННЫМИ ПАРОМ И РАСПЛАВОМ
© 2011 г. И.Г. Шебзухова1, Л.П. Арефьева2, Х.Б. Хоконов1
1Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, bsk@rect.kbsu.ru
2Пятигорский государственный гуманитарно-технологический университет, ул 40 лет Октября, 56, Пятигорск, 35 7500, pgtukk@kmv.ru
1Kabardino-Balkar State University, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, bsk@rect.kbsu.ru
2Pyatigorsk State Humanitarian and Technological University, 40 let Octobrya St., 56, Pyatigorsk, 35 7500, pgtukk@kmv.ru
На основе электронно-статистического метода рассчитана анизотропия поверхностной энергии и барических коэффициентов поверхностной энергии, а также межфазная энергия граней для некоторых p-металлов с ГЦК- и ГПУ-структурами. Ориен-тационная зависимость поверхностной энергии и барического коэффициента поверхностной энергии показана на полярных fa - и
dfq - диаграммах. dP
Ключевые слова: электронно-статистическая теория, поверхностная энергия, анизотропия, барический коэффициент поверхностной энергии, межфазная энергия, полиморфные превращения.
The surface energy and the crystal-melt interfacial energy, barical coefficients of the surface energy ofp-metals crystals' planes have been calculated in the limits of Thomas-Fermi electron statistical theory. The influence of pressure and polymorphous transformations on
anisotropy of the surface energy is shown in f0, - and dL - diagrams.
dP
Keywords: electron-statistical method, surface energy, anisotropy, barical coefficients of the surface energy, interface energy, polymorphous transformations.
Влияние давления на поверхностную энергию (ПЭ) чистых веществ изучено недостаточно [1 - 4]. Термодинамический анализ, проведенный А.И. Русановым [1], показывает, что барический коэффициент поверхностной энергии (БКПЭ) чистых веществ отрицателен. Литературные данные различных авторов по межфазной энергии (МЭ) отличаются по величине на порядок и более [5 - 7].
Цель данной работы - используя электронно-статистический метод, рассчитать ПЭ, БКПЭ и МЭ на границе с собственным расплавом граней кристаллов с малыми и большими индексами Миллера для всех полиморфных модификаций таллия, алюминия и свинца с ГЦК- и ГПУ-структурами.
Барический коэффициент ПЭ граней кристаллов получен в рамках электронно-статистической теории Томаса - Ферми [4]:
dfaW ) dP
= -5 fT (hkl)z
3 j=o
1 + « (2 j +1)
lbs!
+1
ß + Pß dP j
где Ь = 2(125/3)/4; 5 - линейный параметр, приводящий уравнение Томаса-Ферми к безразмерному виду; X - вариационный параметр, минимизирующий ПЭ металлов на границе с вакуумом при учете обменной поправки; 8(кМ)— межплоскостное расстояние; р -сжимаемость элемента; Р - давление (~108 Па). Здесь /я0 (ИИ) ПЭ грани (ИИ) при 0 К и температурный вклад рассчитывается по формулам [8]:
T
6
foM (hkl ) = 1 n{hkl )W (r0 fT '(hkl) = -ff '(hkl ){2«
j'=0_ p +
' + Ш (2j +')
' k 38(hkl)ap £ fej + 1)[ф . (S(hkl))]-7}
j=0
\W (r
bsl ¿[ф j 8(hkl ))]-6
j=o
где n(hkl)- число частиц на 1 м2 грани (hkl) в j-плос-кости; W(r0) = — L + ]Г eVt I - полная энергия метал-
лической решетки в равновесии в расчете на один атом (eVi - энергии ионизация /'-го порядка; L - теплота сублимации; г - число свободных электронов на атом).
На рис. 1 показано влияние полиморфного превращения а^р (ГПУ ^ ГЦК) на анизотропию ПЭ таллия.
значениями поверхностного натяжения, полученными компенсационным методом нулевой ползучести [11].
Максимальным значением ПЭ, ТКПЭ и температурного вклада в ПЭ p-металлов обладает грань (887) у ГЦК и (11 2 0) - у ГПУ-структур, минимальным -(111) и (0001) соответственно. Наименьший ТКПЭ и температурный вклад из рассмотренных p-металлов у а-Т1 (ГПУ), наибольший - у Р-Т1 (ГЦК).
Межфазная энергия грани (ИМ) /ш12(Ик1) металлического кристалла на границе с собственным расплавом, согласно Юнгу, будет/т12(ИкГ) = /т(Ик1) = /т2со$ в.
Считая, что краевой угол смачивания в мал, для МЭ /т12(кк!) будем иметь следующее выражение:
f
f oA2(hkl) * fa(hM) - fa2 = fa(hkl)
1 --
f т.
\
LW)
Ограничиваясь нулевым приближением для ПЭ жидкого расплава /ш2 записывается выражение, аналогичное (2), с усредненными значениями числа частиц на 1 м2 поверхности расплава п2 и «межплоскостного расстояния» 8 в жидком расплаве:
i
л,2 =1 n W + Q
5
1 + ■
- v6 8 Л
2bsÄ
где Q - теплота плав-
ления; ^ + 0| - энергия связи расплава.
Среднее число частиц на 1 м2 в расплаве найдено с учетом скачка плотности при плавлении в виде
fv
a
" fi+2 p
где fV - число частиц в элемен-
тарной ячейке; Р - скачок плотности при плавлении кристалла; а - параметр кристаллической решетки.
П „,,], 2
3
Тогда
^ = г](hkl)| 1 + 2 P I. Здесь фМ) = fv-
ß
п(Нк1) \ з ; /
(Р - коэффициент, выражающий площадь грани в виде 5(Ик/)=ва2).
Межфазная энергия на границе кристаллическая грань - собственный расплав рассчитана по формуле [12]: /ш12(Ик)«
Рис. 1. Полярные /„-диаграммы. а - а-Т1 для зоны
плоскостей [11 2 0] при 293 К (1), 293 К и 108 Па (2); б - 0-Т1 для зоны плоскостей [001] при 293 К (1), 293 К и 108 Па (2)
Поверхностная энергия граней с большими и малыми индексами Миллера увеличивается более чем на порядок, ТКПЭ граней - на два порядка. Относительное снижение ПЭ при увеличении температуры граней Р-Т1 составляет 5-20 %, у Р-Т1 - 4-15. При увеличении температуры анизотропия ПЭ граней полиморфных фаз р-металлов сглаживается. Величина ТКПЭ граней отрицательна и невелика, лежит в интервале 0,001-0,2 мДж/(м2- К).
Алюминий и свинец не испытывают полиморфных превращений при увеличении температуры. Качественный характер анизотропии ПЭ алюминия и свинца одинаков с другими металлами, имеющими ГЦК-структуру [9, 10]. Температурный вклад в ПЭ граней А1 и РЬ составляет 2,5-20 %.
Рассчитанные значения ПЭ граней рассматриваемых металлов хорошо согласуются с экспериментальными
! fm12 (hkl)
i -](hkl )i+2 p+Q
1 + -
8
2bsÄ
1 +
8 (hkl) 2bsÄ
В литературе разными авторами проведены вычисления МЭ на границе поликристалл - собственный расплав таллия, алюминия и свинца. В этой связи нами проведены вычисления среднестатистических значений МЭ по формуле, полученной согласно каноническому распределению [8].
Барические коэффициенты ПЭ граней вычислены при предельных температурах существования полиморфных фаз. В табл. 1 приведены результаты вычислений БКПЭ граней с малыми индексами Миллера полиморфных фаз Т1, А1, РЬ ()), ПЭ граней при предельных температурах существования полиморфных фаз /I (кк1) и при давлении 108 Па ¡1 (Ш), барический вклад в ПЭ граней (кк1) при тех же температурах.
-6
cT -
V
+
+
1=1
n =
2
6
6
Таблица 1
Поверхностная энергия и барический коэффициент поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз р-металлов
Металл ДТ*, K hkl f! {hkl), мДж/м2 fmT , мДж/м2 [11] f (hkl) , jm\ > Х10б, dP мДж/(м2-Па) f (hkl) , МДж/м2 fTP (hkl), мДж/м2
а - Tl 293-503 0001 60- 57 0,142-0,136 1,42-1,362 58-56
ГПУ 101 0 140 - 135 0,422-0,408 4,22-4,077 136-131
11 2 0 417 - 404 213- 207 1,s798-1,741 0,922-0,893 17,98-17,41 9,22-8,93 399-387 204-198
11 2 1
ß - Tl 503-577 100 742 - 766 562± 6 2,736-2,827 27,36-28,27 715-738
ГЦК 110 871- 898 4,32-4,456 43,2-44,56 827-853
111 676 - 699 2,473-2,557 24,73-25,57 651-673
Al <933,5 100 861-757 1020 0,124-0,109 12,41-10,91 849-746
ГЦК 110 1004-889 0,195-0,172 19,46-17,24 948-1014
111 787-689 0,113-0,099 11,26-9,85 776-679
Pb <600,6 100 523-521 563± 4,9 0,125-0,126 12,64-12,59 511-509
ГЦК 110 626-599 0,228-0,218 22,78-21,80 603-577
111 479-463 0,115-0,111 11,49-11,09 468-452
* - температурный интервал стабильности полиморфной фазы.
Л/
На рис. 2 приведена диаграмма Р-таллия
(ГЦК). Наибольшим БКПЭ у кубических структур обладает грань (887).
Рис. 2. Полярные Л^-диаграммы [001] ЛР
зоны плоскостей Р-таллия при 293 К
Анизотропия БКПЭ граней полиморфных фаз с ГПУ-структурой больше, чем БКПЭ кубических структур (рис. 2). Величина БКПЭ полиморфных фаз с ГПУ-структурами р-металлов лежит в интервале 10-7 - 10-6 мДж/(м2 Па). Максимальное значение БКПЭ полиморфных фаз с ГПУ-структурами простых металлов соответствует грани (112 0), минимальное -базисной грани (0001). Отношение максимального значения БКПЭ к минимальному при предельных температурах существования полиморфных фаз с ГПУ-структурой а-таллия равно 49 - 50.
Для более полного представления картины анизотропии БКПЭ р-металлов проведены вычисления и для алюминия и свинца, у которых с повышением температуры полиморфные фазы не обнаружены. Барический коэффициент ПЭ граней таллия с большими и малыми индексами Миллера при полиморфном превращении (ГПУ ^ ГЦК) увеличивается более чем на порядок. При увеличении давления анизотропия ПЭ граней для р-металлов сглаживается. С увеличением температуры величина БКПЭ граней всех полиморфных фаз уменьшается и анизотропия сглаживается.
Рассчитана МЭ на границе кристалл - собственный расплав для трех плотноупакованных граней А1, РЬ и Т1 (табл. 2). У всех трех металлов фазы пред-плавления имеют ГЦК-структуру. Для ГЦК-структур считалось, что /у = 2. Следовательно, ^(100) = 1/2, П(110) = 0,7071, п(111) = 0,43301. У р-металлов максимальной МЭ обладает грань (110), а минимальной -(111). То есть соотношение между абсолютной величиной МЭ трех плотноупакованных граней то же, что и для ПЭ: /Ш12(111)</шИ(100)< /^(110). Наименьшее абсолютное и относительное значение МЭ на границе кристалл - собственный расплав принимает грань (100) свинца: 4 мДж/м2 и 1 % от величины/Т(100).
Среднестатистические значения МЭ / , вычисленные из данных /ю\2(ккГ) для граней с малыми индексами Миллера, согласуются с термодинамическими расчетами по МЭ /*юП металлов на границе поликристалл-расплав [7] (табл. 2).
Литература
1. Русанов А.И. Термодинамика поверхностных явлений. Л., 1960. 370 с.
2. Попель С.И., Павлов В.В., Кожурков В.Н. Зависимость поверхностного натяжения чистых веществ от давления // Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. Киев, 1968. С. 43 - 48.
3. Русанов А.И., Кочурова Н.Н., Хабаров В.Н. Исследование зависимости поверхностного натяжения жидкостей от давления // Докл. АН СССР. Физическая химия. 1972. Т. 202, № 2. С. 380 - 382.
4. Шебзухова И.Г., Задумкин С.Н., Чотчаев Б. У. Влияние давление на поверхностную энергию металлов Ia и IIa // Первая конференция молодых ученых Адыгеи : докл. и сообщения. Майкоп, 1971. С. 111— 114.
5. Холломон Д.Н., Тарнбалл Л. Образование зародышей при фазовых превращениях // Успехи физики металлов. Ч. 1. ГНТИ Черной и цветной металлургии. М., 1956. С. 304 — 367.
6. Механизм конденсации металлов в вакууме и определение межфазной поверхностной энергии на границе раздела твердая фаза — расплав / И.Т. Гладких [и др.] // Кинетика и механизм кристаллизации. Минск, 1973. С. 126 — 130.
7. Таова Т.М., Хоконов М.Х. Расчет межфазной энергии кристалл — собственный расплав металлов и неорганических соединений // Физика межфазных явлений. Нальчик, 1984. С. 88 — 96.
8. Задумкин С.Н., Шебзухова И.Г. Приближенная оценка ориентационной зависимости поверхностной энергии и поверхностного натяжения металлического кристалла // Физика металлов и металловедение. 1969. Т. 28, № 3. С. 434 — 439.
9. Шебзухова И.Г., Арефьева Л.П., Хоконов Х.Б. Анизотропия, температурный и барический коэффициенты поверхностной энергии полиморфных фаз щелочных металлов
Таблица 2
Межфазная энергия граней кристаллов полиморфных фаз p-металлов
Металл ДТ*, K hkl Глг {hkl ^ мДж/м2 ) % fT (hkl) ' fа 12 , Дж/м2 fm12 , мДж/м2 [5—7]
ß — Tl 503—577 100 109 14 124 22,5 [6]
ГЦК 110 111 158 84 18 12 41 [4]
Al <933,5 100 125 17 134 93 [5]
ГЦК 110 111 194 77 22 11 115 [7]
Pb <600,6 100 4 1 35 69 [7]
ГЦК 110 111 54 31 9 7 46 [5]
// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2008. № 3. С. 54 - 58.
10. Шебзухова И.Г., Арефьева Л.П., Хоконов Х.Б. Расчет поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз щелочноземельных металлов и ее температурного и барического коэффициентов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2008. № 2. С. 62 - 66.
11. Шебзухова И.Г., Задумкин С.Н., Хоконов Х.Б. Поверхностное натяжение некоторых легкоплавких металлов в твердом состоянии // Физика металлов и металловедение. 1972. Т. 33, вып. 5. С. 1112 - 1113.
12. Шебзухова И.Г., Арефьева Л.П. Межфазная энергия на границе грань кристалла полиморфной фазы - собственный расплав // Физика низкоразмерных систем и поверхностей : тр. I междунар. междисциплинарного симпозиума. п. Лоо, 5 - 9 сентября 2008 г. Ростов н/Д., 2008. С. 340 - 343.
Поступила в редакцию
20 сентября 2011 г.
