CC BY
31
УДК 530.1
ОРИЕНТАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖФАЗНОЙ ЭНЕРГИИ ГРАНИЦЫ МОНОКРИСТАЛЛ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ - ОРГАНИЧЕСКАЯ ЖИДКОСТЬ
© 2009 г. И.Г. Шебзухова, А.М. Апеков, Х.Б. Хоконов
Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, КБР, г. Нальчик, 360004, aslkbsu@yandex. ru
Kabardino-Balkar State University, Chernyshevskiy St., 173, KBR, Nalchik, 360004, aslkbsu@yandex.ru
Приведены результаты расчета межфазной энергии на границе кристалл щелочного металла — органическая жидкость электронно — статистическим методом. Показана зависимость межфазной энергии на границе кристалл — жидкость от диэлектрической проницаемости жидкости.
Ключевые слова: межфазная энергия, щелочной кристалл, органическая жидкость, электронно-статистический метод, диэлектрическая проницаемость
The interface energy on the boundary facet of the alkali metal crystal — organic liquid has been calculated with help of electronic-statistical method. It shown to be dependant on the dielectric penetrability of the liquid.
Keywords: interface energy, alkali metal, organic liquid, electronic-statistical method, dielectric penetrability.
Поверхностные свойства металлических систем ренней и внешней области металла имеют соответст-зависят от среды, с которой система граничит. Суще- венно вид
ственно влиять на поверхностные свойства могут диэлектрические среды. В литературе имеется мало данных по межфазной энергии (МЭ) на границе грань металла - органическая жидкость.
В предлагаемой работе электронно-статистическая
d V
dx
— = 4леу V3/2 x -Vf32
при х<0, (1)
d2V х _ <\леу j. ,3/2
dx
при х>0.
(2)
те°рия поверхностной энергии металлов на границе где в¥г - пограничная энергия Ферми; в - заряд элек кристалл - вакуум [1] распространяется на расчет
ориентационной зависимости МЭ на границе металлический кристалл - органическая жидкость. Проводится расчет МЭ на границе полиморфной фазы щелочных кристаллов с неполярными органическими жидкостями.
Модель металла и ход электронной плотности и потенциала на границе металлический кристалл -диэлектрическая жидкость
Рассмотрим модель металла, в которой считаем, что ионы погружены в электронную жидкость, плот-
трона; у = 2?321ъл2в2а0 ; а0 - радиус первой боровской орбиты атома водорода.
Переходя к безразмерному потенциалу
X ¡3 = -—— и безразмерной координате [) = — (по-
V, 5
2 12
лагая 5 4лву¥1 =1), уравнения (1) и (2) примут вид
X" Р =Г'/2 /?-1 при /?<0,
Р =-ЕХЪ'2 Р "Р0 Уравнения (3) и (4) решаются при следующих гра-
(3)
(4)
ность которой при наличии плоской границы раздела ничных условиях: ;//?=() при /? = + оо; / /? =1 кристаллическая грань (1гк1) - диэлектрическая жид
кость является р х , где ось х перпендикулярна к
поверхности и направлена в сторону диэлектрической среды.
Ход электронной плотности р х и потенциала V х на границе раздела металл - органическая жидкость находится из решения уравнения Томаса -Ферми (ТФ) с макроскопической диэлектрической проницаемостью е жидкости, используя изотропную модель кристалла. Физическая поверхность раздела
при /? = —оо; (3 = 0 при /? = ±со. Умножая обе части уравнений (3) и (4) на ¡3 и дважды интегрируя с учетом граничных условий, получаем решения:
р= х^ _с1Х Р_при р<о, (5)
f**2 // -2* Р \
12
Хе Р =-
4
с — aß
при /3> 0,
(6)
проводится касательно поверхностным ионам таким где 0 £ _ бе3размерный потенциал на физической образом, чтобы все положительные ионы твердого
металла целиком относились к внутренней области поверхности раздела, зависящий от диэлектрической
металла, занятой решеткой. Уравнение ТФ для внут- проницаемости жидкости; а = 2Д/^Г; так как на фи-
зической поверхности раздела Хе О, е - х, 0. г. , то из
(6) имеем с = 0, £ . Теперь решение уравнения
ТФ во внешней области металла примет вид
(7)
Ä р при /?>0,
где ъ =
l + ß/b
/4
Решение уравнения (3) аппроксимируется, как и (7), в виде
х. р =1__^_ при /?<0. (8)
' 1-/7/6 "
Затем Л0 и п находятся из условия непрерывности потенциала % Р и первой производной (3 на межфазной границе, т.е. получаем Аи-\- х о,в ,
4Х 0,е п =-•
1-Ж 0,г?
Тогда формула (8) окончательно примет вид
х. р при /?<0. (9)
' 1-/3/6"
Выбор гиббсовой поверхности раздела на границе металлический кристалл - неполярная органическая жидкость
Оценка МЭ на границе металл - органическая жидкость проводилась, используя гиббсово определение свободной поверхностной энергии относительно эквимолярной поверхности раздела металл - жидкость.
Находя х' Р из (3) и (4) и учитывая непрерывность х' р на физической поверхности раздела, для определения % 0, е , входящего в решения (7) и (9), составляется уравнение
f l-V2 0,8 -х 0,е +1 = 0.
(10)
В выражении (10) при е — 1 получаем X 0,1 =3/5; Ь= 2 125/3 14, т.е. значение этих величин для границы металл - вакуум.
Координата гиббсовой поверхности раздела для системы металл - органическая жидкость находится из условия электронейтральности на этой границе:
/ 1-2?2 Р ар+\ 1 -хТ Р ¿Р =
= I хТ Р ар, (11)
Рг
где ¡\ - координата гиббсовой поверхности раздела. Подставляя в (11) выражения (7) и (9), находим
5
1-* 0,¿г
чЗ/2"
dt\-
(12)
Расчет МЭ на границе металл - неполярная диэлектрическая жидкость
Формулу для расчета МЭ можно записать в виде
<т12 hkl = <т0г +
ns hkl
NÄ/S(M)
0е
(13)
где п ЬЫ - число частиц, приходящихся на 1 м2;
- °ОСЦ + АСГГ :
5 ■м = /х1^ [ — I ; / зависит от координационного чис-
2/3
И
ла: / = 1,09 - для плотных упаковок (12 соседей) и / = 1,12 - для случая 8 соседей; NА - число Авогадро; А -атомная масса металла; I) - плотность металла.
В (13) внутренний <у0г и внешний вклады <т0е в
ПЭ металла на границе металл - диэлектрическая жидкость рассчитываются по формулам, полученным в [1] для границы металл - вакуум с учетом зависимости х 0, е , (Зг ,п,Ь от макроскопической диэлектрической проницаемости е .
Дисперсионная , поляризационная ар и осцил-
ляционная аосц поправки рассчитывались по формулам [2]
12
ag=372
1 г + хг R
D
2'17
7/6
2V2X2 ß Г
"insbX
9
R-r Äbs
g-1 ■
e + 2 '
<7осц = 35,6| z-^
5/6
где ъ - валентность атома;
; г = m*/т (т —
масса элек-
трона; т - эффективная масса электрона); хг - координата поверхности раздела Гиббса; Л - вариационный параметр, минимизирующий ПЭ металла при учете обменной поправки.
Температурный вклад вычисляется по формуле [1]
(
АсгТ = -0,9ktns X у—о
1-
Pj} b
Здесь к - постоянная Больцмана; суммирование проводится по плоскостям (Ък1) кристалла (для граней с малыми индексами достаточно взять ]=0, 1, 2, 3, 4).
Для металлов с ОЦК структурой р ЮО = — + Д, + рг
3 2$ г
Р] 110 =^ + рг+рг- р} 111 = Ш--^ + рг+рг, где а - постоянная решетки; Д. = -г/я ; рг = хг/я .
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 и 2 приведены рассчитанные значения МЭ граней кристаллов 1А металлов на границе с неполярными органическими жидкостями при температуре 293 К.
z/r
1
V
6
0
1
6
t
Таблица 1
Межфазная энергия лития и натрия, мДж/м2
Жидкость • Грани металла
Li Na
(100) (110) (111) (100) (110) (111)
1 656,1 [2, 3] 547,3 [2, 3] 408,9 [2, 3] 292,1 [1, 2] - -
Пентан 1,843 380,0 498,5 281,0 178,4 227,2 144,2
Гексан 1,900 377,5 497,5 276,7 174,2 222,4 140,3
Гептан 1,927 376,2 497,0 274,7 172,3 220,2 138,5
Октан 1,946 375,6 496,6 270,7 171,0 218,7 137,2
Декан 1,956 372,8 496,4 270,3 170,1 217,9 136,6
Нонан 1,974 372,5 496,1 269,5 168,9 208,4 135,4
п-ксилол 2,265 368,5 489,3 258,2 149,8 194,0 118,0
Бензол 2,275 368,4 489,1 257,9 149,2 193,3 117,5
м-ксилол 2,368 367,1 486,8 254,9 143,6 186,5 112,6
Толуол 2,378 367,0 486,6 254,5 143,5 186,4 112,4
о-ксилол 2,510 365,4 483,3 250,7 135,3 176,6 105,3
Таблица 2
Межфазная энергия калия, рубидия и цезия, мДж/м2
Жидкость • Грани металла
К Rb Cs
(100) (110) (111) (100) (110) (111) (100) (110) (111)
1 126,7[1, 2] 159,7 [1, 2] 105,4 [1, 2] 79,4 [1, 2] - - 71,7 [1, 2] - -
Пентан 1,843 60,2 70,9 53,6 43,9 50,9 40,0 25,1 26,9 25,5
Гексан 1,900 57,8 68,1 51,3 42,0 48,4 38,5 23,6 25,0 23,3
Гептан 1,927 56,8 66,8 50,9 41,1 47,5 37,9 23,9 24,5 22,8
Октан 1,946 56,0 65,9 50,3 40,5 46,7 37,4 22,4 23,9 21,5
Декан 1,956 55,6 65,5 50,0 40,2 46,0 37,1 22,2 23,6 21,3
Нонан 1,974 54,9 64,6 49,2 39,6 45,6 36,7 21,7 23,1 20,9
п-ксилол 2,265 44,9 52,0 41,3 31,5 35,2 30,4 11,9 14,8 10,1
Бензол 2,275 44,6 51,6 41,1 31,3 34,9 30,2 11,2 14,5 10,0
м-ксилол 2,368 41,7 47,9 38,8 29,1 31,9 28,5 10,4 12,2 8,67
Толуол 2,378 41,4 47,5 38,6 28,7 31,6 28,3 8,7 11,9 7,6
о-ксилол 2,51 37,5 42,6 35,7 25,7 27,5 25,9 7,8 8,8 6,9
В литературе отсутствуют теоретические и экспериментальные данные МЭ этих металлов на границе с органическими жидкостями, имеются лишь данные для МЭ жидкой ртути с диэлектрическими жидкостями [4], а также изучалось влияние адсорбированных диэлектрических пленок на МЭ металлических сплавов [5, 6]. Поэтому для сравнения в табл. 1 и 2 мы приводим значения поверхностной энергии граней щелочных металлов при температуре Т=293 К, полученные в работах [1, 3] с учетом дисперсионной, поляризационной и ос-цилляционной поправок [2] (£ — 1).
Из вышеизложенного можно сделать следующие выводы:
1. Межфазная энергия на границе с диэлектрическими жидкостям уменьшается по сравнению с поверхностной энергией этих металлов на границе с собственным паром. С увеличением диэлектрической проницаемости значение МЭ уменьшается.
2. С увеличением атомного номера элемента значение МЭ также уменьшается, как и на границе с собственным паром.
3. Межфазные энергии граней щелочных металлов для рассмотренных границ щелочной металл - органическая жидкость соотносятся как сг12 110 ><т12 100 > >сг12 111 .
Поступила в редакцию_
Литература
1. Задумкин С.Н. Новый вариант статистической элек-
тронной теории поверхностного натяжения металлов // Физика металлов и металловедение. 1961. Т. 11, № 3. С. 331-346.
2. Задумкин С.Н., Шебзухова И.Г., Дигилов Р.М. Влияние
дисперсионного взаимодействия 8-сфер и поляризации ионов на поверхностную энергию металлов // Физическая химия поверхностных явлений в расплавах. Киев, 1971. С. 32-36.
3. Шебзухова И.Г., Хатажуков А.С. Поверхностная энер-
гия лития и франция // Материалы конференции по физике. Нальчик, 1972.
4. Задумкин С.Н., Карашаев А.А. Межфазная поверхност-
ная энергия металлов на границе с диэлектрическими жидкостями // Физико-химическая механика материалов. 1965. № 2. С. 139-141.
5. Дигилов Р.М. , Созаев В.А., Хоконов Х.Б. Анизотропия
поверхностной энергии в присутствии адсорбата // Поверхность. 1987. № 12. С. 43-48.
6. Алчагиров А.Б., Созаев В.А., Хоконов Х.Б. Влияние ад-
сорбированных диэлектрических покрытий на межфазную энергию металлических сплавов // ЖТФ. 1997. Т. 67, № 1. С. 133-135.
19 ноября 2008 г.
