CC BY
15
УДК 539.216.2
АНИЗОТРОПИЯ, ТЕМПЕРАТУРНЫЙ И БАРИЧЕСКИЙ КОЭФФИЦИЕНТЫ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ ПОЛИМОРФНЫХ ФАЗ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2008 г. И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева, Х.Б. Хоконов
The surface energy, temperature and barical coefficients of the surface energy of alkali metals crystals' planes have been calculated in the limits of Thomas-Fermi-Dirac electron statistical theory. The influence of temperature, pressure and polymorphous transformations on anisotropy of the
surface energy is shown in a- and ^L _ diagrams.
dP
При изучении свойств поверхности твердого тела важно знание ориентационной зависимости поверхностной энергии (ПЭ) металлических кристаллов, зависимости ПЭ граней кристаллов от температуры и давления. В литературе теоретически и экспериментально этот вопрос изучен слабо. Наиболее последовательное и достоверное описание ПЭ граней кристаллов возможно в самосогласованных расчетах из первых принципов. Однако число таких расчетов невелико, и они проведены для плотноупакованных граней, что связано с трудностями построения потенциалов межчастичного взаимодействия в поверхностном слое, вида распределения электронной плотности для данной грани и т.д. Наиболее последовательные теории построения многочастичных межатомных взаимодействий развиты в рамках метода функционала плотности [1-6], электронно-статистического метода [7-9], а также из термодинамических соотношений с использованием положений квантовой физики твердого тела [10]. Эти методы позволяют вычислить анизотропию ПЭ в ин-
Поверхностная энергия гране
тервале температур от 0 К до температуры плавления, ее температурный и барический коэффициенты.
Зависимость ПЭ от давления характеризуется барическим коэффициентом ПЭ (БКПЭ). Вопрос о БКПЭ чистых веществ мало изучен [11-13]. Экспериментально величина БКПЭ была определена только для некоторых органических жидкостей и воды [11, 12]. Одним из авторов, используя электронно-статистический метод, рассчитан БКПЭ граней с малыми индексами Миллера щелочных металлов [9], которые составили порядка 10"7 - 10 '' мДж/(м2 Па) [13]. Нами ранее [14, 15] получены значения БКПЭ Зс1- и 5Г-мсталлов (<г:/сг/с1Р ~ 10 10 хмДж/(м2-Па)).
Данные других авторов [1-6, 10] по ПЭ граней с малыми индексами полиморфных фаз щелочных металлов, стабильных при нормальных условиях, приведены в табл. 1.
Таблица 1
кристаллов металлов, мДж/м2
Металл, модификация ОЦК hkl [1] [2] [3] [4] [5] [6] [10] [11]
100 612 436 415 428 564
Li 110 335 136 462 615 543 889 393 576
111 1198 745 635 345 697
100 463 243 261 392 281
Na 110 228 114 315 267 313 326 203 211 259
111 872 361 373 973 329
100 398 145 164 198 159
K 110 142 71 267 151 183 212 104 113 138
111 738 207 240 529 171
100 366 114 156 247 109
Rb 110 120 65 240 125 206 101 89 111
111 666 132 230 665 118
100 364 87 134 208 80
Cs 110 102 51 227 93 177 80 67 86
111 623 95 195 566 86
Представляет интерес исследование ориентацион-ной зависимости ПЭ лития и натрия с учетом наличия у них полиморфных фаз. У лития наблюдается три полиморфные модификации (ГПУ, ГЦК, ОЦК), у натрия - две (ГПУ, ОЦК). Поверхностные свойства щелочных металлов изучались ранее без учета полиморфных превращений.
Теория
В настоящей работе проведено теоретическое изучение ориентационной зависимости поверхностной
энергии с учетом температурного вклада при нормальном давлении аг(11к1) и при малых давлениях Срт(11к1),
¿аОхкТ) ¿о(ЬкТ) температурного - и барического - ко-
¿Т ¿Р
эффициентов ПЭ граней кристаллов полиморфных фаз лития и натрия с ОЦК- ГЦК- и ГПУ-структурами.
Вычисление проводились по формулам, полученным на основе электронно-статистической теории Томаса-Ферми-Дирака [7].
Поверхностная энергия грани (hkl) при 0 К:
7=0
8 4}кГ\ . -
1 + — —+1 2 bsÄ
(1)
da(hkl)
dT
= -cr(hkiy
,(T)
2ap +-
-3 k 2
\W (ro)|
j=о
bsÄ i |) ■
j =0
(3)
где Ф C(tt/)}l +
ö(hkl)
(2J+1); с
(T)
- удельная
где п() (¡к/^- число частиц на 1 м2 грани (¡к/ в у -плоскости; IV ^( _ - полная энергия металлической решетки в равновесии (в расчете на один атом);
6 = 2 <25/3^; s - линеиныи параметр, приводящии уравнение Томаса-Ферми к безразмерному виду; Л-вариационный параметр, минимизирующий ПЭ металлов на границе с вакуумом при учете обменной поправки; 8(¡М^г межплоскостное расстояние, вычисляемое в зависимости от кристаллической структуры металла.
Энергию связи решетки рассчитывали по эмпирическим данным энергии ионизации У е \/1 и теплоты
1
сублимации Ь:
г(г0) = -[ь+^вУ^ , (2)
где г - число свободных электронов на атом. Простые металлы кристаллизуются в ОЦК-, ГЦК- и ГПУ-решетки, имея один свободныи электрон.
Беря производную по температуре от соответствующих величин, входящих в (1), получим выражение для температурного коэффициента ПЭ (ТКПЭ)
2 бзА
теплоемкость; аРп - термический коэффициент линейного расширения; к - постоянная Больцмана.
Поверхностная энергия грани при температуре существования полиморфной фазы , d<т(hkl)
aT(hkl) = a0(hkl)+T-
dT
(4)
Барическии коэффициент ПЭ получаем дифференцированием (1) по давлению:
АтСМ/Л ^ 5
I = —(
3
dP
ß + P
т dß_ dP
= -f о-0 4кГХ +1]
(5)
где (3 - сжимаемость элемента; Р - малое давление (~108 Па). Давление называется малым, если выполняется соотношение (ЗР«1.
Поверхностная энергия гранеи кристаллов полиморфных модификаций при малом давлении
, d<т(hkl)
<7Тр (hkl) = сгт (hkl) + Р-
dP
(6)
Результаты расчетов
По формулам (1), (3) и (5) в/-м приближении были рассчитаны ПЭ, ТКПЭ и БКПЭ гранеи с малыми и большими индексами кристаллов полиморфных фаз лития и натрия, т.е. учитывается вклад параллельных
тт АР
атомных слоев. При этом считалось равным нулю. Суммирование по / в (1), (3) и (5) проводится до тех пор, пока отношение /-го вклада к первому не станет меньше 0,1 %.
Результаты вычисления ПЭ, ТКПЭ, БКПЭ, температурного Аат (Ик!) и барического А(тТР (ИкГ) вкладов в ПЭ граней с малыми индексами кристаллов полиморфных фаз лития и натрия приведены в табл. 2 и 3.
6
v
Таблица 2
Температурный вклад в ПЭ полиморфных фаз лития и натрия__
Металл, модификация ДТ*, K hkl o~o(hkl), мДж/м2 _ da(hkl) dT мДж/(м2-К) AcrT (hkl), мДж/м2 aT (hkl), мДж/м2 -Дог , %
а^, 100 464,0 0,107 14,9-48,4 449,1-415,6 3,2-10,5
ОЦК 140-454 110 365,9 0,091 12,7-41,3 353,1-324,6 3,5-11,3
111 566,8 0,120-0,119 16,8-54,3 550,1-512,5 3,0-9,6
р-и 0001 90,0 0,0265 1,9 88,0 2,2
ГПУ <78 1010 11 2 0 11 2 1 191.0 548.1 0,0476 0,1209 3,5 9,0 187,5 539,1 1,8 1,6
279,7 0,0612 4,5 275,2 1,6
Т^, 100 414,0 0,099-0,098 7,7-14,0 406,3-400,0 1,9-3,4
ГЦК 78-140 110 505,4 0,112-0,113 8,7-15,9 496,7-489,5 1,7-3,2
111 369,4 0,091-0,092 7,1-12,9 362,3-356,4 1,9-3,5
а-№, 100 250,7 0,071 0,4-26,2 250,3-224,4 0,1-10,5
ОЦК 5-371 110 193,7 0,059-0,060 0,3-22,0 193,4-171,7 0,2-11,4
111 312,5 0,081-0,080 0,4-29,2 312,1-282,6 0,1-9,6
Р-№, 0001 27,8 0,011 0,06 27,8 0,2
ГПУ <5 101 0 112 0 1121 74,4 235,2 120,6 0,024 0,066 0,036 0,12 0,32 0,17 74,3 234,9 120,4 0,2 0,1 0,1
* - температурный интервал стабильности полиморфной фазы.
Влияние полиморфных превращений на ПЭ граней кристаллов лития и натрия показаны на прямоугольной с-диаграмме (рис. 1).
Из рис. 1 видно, что картина анизотропии ПЭ граней полиморфных модификаций с одинаковыми структурами совпадает (кривые 1 и 2 - ГПУ, кривые 3 и 4 - ОЦК). При полиморфном переходе (3-Ы —> у-1л (ГПУ—>ГЦК) величина ПЭ граней увеличивается в среднем в 2,5 раза. При переходе у-1л —> а-1л (ГЦК—ЮЦК) ПЭ возрастает всего на несколько десятков мДж/м2. При полиморфном превращении (>-№ —> а-Ыа (ГПУ—ЮЦК) ПЭ граней увеличивается в среднем в 2,5 раза. При повышении температуры анизотропия ПЭ каждой полиморфной фазы снижается незначительно, (3-, у-лития и (3-натрия - на 1,5-3,5 и 0,1-0,2 % соответст венно, а у а-1л и а-Ыа (фаза предплавления) изменение более существенно: А<т7:/(т() >9,6 %.
l>| l'u >11 Ли JCi i'lf üii "Vi Mj 'Iii ■■■■
Рис. 1. Прямоугольная с-диаграмма [ 1 10] и [101 0] зон плоскостей: Р-натрия при Т=5 К (1); Р-лития при Т=78 К (2); а-натрия при Т=371 К (3); а-лития при Т=140 К (4); у-лития при Т=140 К (5)
Таблица 3
Барический вклад в ПЭ полиморфных фаз лития и натрия
Металл, <jt (hkl), dcr(hkl) AaTP (hkl), afp (hkl), - А атр , %
модификация AT, K hkl мДж/м2 dP ' мДж/м2 мДж/м2 (7j
10"° мДж/м2-Па
а^, 100 449,1-415,6 4,20-3,89 42.0-38.9 407,1-376,7 9,4
ОЦК 140-454 110 353,1-324,6 2,72-2,50 27.2-24.9 326,0-299,6 7,7
111 550,1-512,5 7,85-7,31 78.5-73.1 471,6-439,4 14,3
р-и 0001 88,0 0,43 4.3 83,7 4,9
ГПУ 101 0 187,5 1,16 11.6 175,9 6,2
<78 539,1 4,77 47.7 491,4 8,8
11 2 0 275,2 2,44 24.4 250,7 8,9
11 2 1
У^, 100 406,3-400,0 3,04-2,99 30.4-29.9 375,9-370,1 7,5
ГЦК 78-140 110 496,7-489,5 4,39-4,33 43.9-43.3 452,8-446,2 8,8
111 362,3-356,4 2,25-2,22 22.5-22.2 339,7-334,3 6,2
Металл, hkl <jt (hkl), dcr(hkl) А аТР (hkl), атр (hkl), -Л°tp , %
модификация AT, K мДж/м2 dP ' мДж/м2 мДж/м2 от
10"° мДж/м2-Па
100 250,3-224,4 3,82-3,43 38.2-34.3 212,1-190,2 15,3
ОЦК 5-371 110 193,4-171,7 2,43-2,16 24.3-21.6 169,1-150,2 12,6
111 312,1-282,6 7,26-6,58 72.6-65.7 239,5-216,8 23,3
P-Na, 0001 27,8 0,27 2.7 25,0 9,8
ГПУ 101 0 74,3 0,93 9.3 65,0 12,5
<5 234,9 3,59 35.9 199,0 15,3
112 0 120,4 1,84 18.4 102,0 15,3
11 2 1
Влияние давления на анизотропию ПЭ полиморфных фаз щелочных металлов с ОЦК-, ГЦК- и ГПУ-структурами гораздо сильнее, чем влияние температуры. Относительное снижение ПЭ граней с малыми индексами при увеличении давления у всех полиморфных модификаций составляет не менее 5 % (табл. 3, рис. 2).
Величины БКПЭ граней кристаллов полиморфных фаз металлов составляют ~10_7-^1(Г6 мДж/(м2-Па) у кубических структур и ~10 8-10 6 мДж/(м2-Па) у ГПУ. Так как БКПЭ пропорционален ПЭ граней (рис. 2,
кривые 1, 2, 3; рис. 3, 4), то картина анизотропии ПЭ при давлении ~108 Па сильно отличается от картины при нормальном давлении (рис. 2).
Наибольшее снижение ПЭ испытывает грань (887) у-лития с максимальным значением с(887) = = 634 мДж/м2 и при Р = 108Па с(887) = 276 мДж/м2,
т.е.
Асгур(887) _
ат(887)
= 56 % (рис. 5).
Рис. 2. Полярные а-диаграммы [111] зоны плоскостей: у-лития при Т=140 К (кривая 1), при Т=140 К и Р=108 Па (кривая 2); dcr/dP — диаграмма при Т=140 К (кривая 3); а-лития при Т=140 К (кривая 4) и Т=140 К и P=108 Па (кривая 5); а-натрия
при Т=371 К (кривая 6) и при Т=371 К и P=108 Па (кривая 7)
Рис. 3. Полярная daldP - диаграмма а -натрия [001] зоны плоскостей при Т=371 К
Анизотропия БКПЭ граней кристаллов полиморфных фаз лития и натрия выражена сильнее, чем анизотропия ПЭ (рис. 2: кривые 1, 3, 4, 6; рис. 3, 4).
Барический вклад в ПЭ больше температурного вклада в несколько раз. Он увеличивается при переходе ß—>у—кх (Д1У-^ЩК-ЮЦК) в литии и ß а (ГПУ^ОЦК) натрии, но в пределах каждой полиморфной фазы с ростом температуры снижается. Температурный вклад в ПЭ увеличивается и при полиморфных превращениях, и при повышении температуры.
(940) Рис- Полярная da/dP - диаграмма ß-лития [1010] зоны плоскостей при Т=78 К
[001]
112 мДж/м
I-1
(001)
(110) . [ПО]
Рис. 5. Полярная а-диаграмма у-лития [ 1 10] зоны плоскостей при Т=140 К (1), при Т=140 К и Р=108 Па (2)
Литература
1. Long N.D., Kohn W. // Phys. Rev. B. 1970. Vol. 1. P. 4555 -
4559.
2. Smith J.R. // Phys. Rev. B. 1969. Vol. 181. P. 522-525
3. Vitos L., Ruban A.V., Sriver U.L., Kollar J. // Surf. Sci.
1998. Vol. 411. P. 166.
4. Мамонова М.В., Прудников В.В. // Вестн. Омского ун-та.
1998. Вып. 1. С. 22-25.
5. Дигилов А.М., Созаев В.А., Хоконов Х.Б. // Поверхность.
Физика, химия, механика. 1987. № 1. С. 13-19.
6. Кобелева Р.М., Гельчинский Б.Р., Ухов В.Ф. // Физика
межфазных явлений. Вып. 2. Нальчик, 1977. С. 8-16.
7. Задумкин С.Н. // ФММ. 19б1. T. 2. С. 331.
8. Задумкин С.Н. // Поверхностные явления в расплавах и
возникающих из них твердых фазах. Нальчик, 19б5. С.12-27
9. Задумкин С.Н., Шебзухова И.Г. // ФММ. 1969. Т. 28.
№ 3. С. 434-439.
10. Магомедов М.Н. // Физика твердого тела. 2004. Т. 46.
Вып. 5. С. 924-937.
11. Хабаров В.Н., Русанов А.И., Кочурова Н.Н. // Вестн.
Ленинградского ун-та. 1974. № 4. С. 126-132
12. Сергеев И.Н., Шебзухов А.А. // Физика межфазных явле-
ний. Нальчик, 1981. С. 65-71
13. Шебзухова И.Г., Задумкин С.Н., Чотчаев Б.У. // Первая
конференция молодых ученых Адыгеи (доклады и сообщения). Майкоп, 1971. С. 111-114.
14. Шебзухова И.Г., Арефьева Л.П. // Вестн. КБГУ. Сер.
Физ. науки. Вып. 10. Нальчик, 2005. С. 11-13.
15. Арефьева Л.П., Шебзухова И.Г. // Материалы XIII Все-
рос. науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых. Ростов н/Д; Таганрог, 2007. С. 492-493.
17 августа 2007 г.
Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик
